《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Beyond monotonic decline: the V-shaped recovery of solid-phase carbon of hydrochar revealed by carbon yield analysis
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本研究通过碳收率分析揭示了水热碳化过程中固体相碳的非单调V型温度依赖规律，发现240℃存在碳转化率最低点，260℃时因树脂化反应增强碳收率显著回升，酸催化可将固体碳回收温度阈值降至240℃。研究证实碳收率是机制导向的HTC过程分析核心工具，为生物质组分调控和工艺优化提供量化依据。
蔡廷尧|赵鑫|王海燕|高志登|黄志清|赵莉|苗琪|李洪秀|张云飞|刘道英|刘志军|崔振玲
中国农业大学资源与环境科学学院，养分利用与管理国家重点实验室，北京100193，中华人民共和国
摘要
水热碳化（HTC）为生物质增值提供了一条可持续的途径。然而，传统的重量法产率往往掩盖了碳转化的真实效率，因为它将稳定的碳质固体与吸附的非碳化中间体混为一谈。本研究通过碳产率这一指标，揭示了生物质转化过程中碳的真实化学命运。对产物处理方法的比较分析表明，直接干燥或简单过滤会导致可溶性有机物吸附到水热炭上，从而人为地增加其质量。因此，彻底清洗对于了解碳质材料的固有性质至关重要。通过追踪碳的流动，我们发现固相碳产率呈现出独特的非单调“V形”轨迹：在240°C时达到最低点，然后在260°C时显著回升。这种回升标志着一个关键的动力学转折点，此时反应中间体的重新聚合和碳化速率超过了以水解为主的液化速率。碳的分布主要受原料组成的影响：富含木质素的木材更倾向于固相碳的保留（72.95%–88.83%），而富含纤维素的草类则更倾向于水相碳（26.58%–38.79%）。酸催化有效调节了这种分配，将固相碳回收的温度阈值从260°C降低到240°C。总体而言，这些发现确立了碳产率作为HTC过程机制导向设计的关键分析工具，为最大化碳封存和从农业残渣中生产功能性碳材料提供了定量路径。
引言
由于全球经济增长的推动，化石燃料燃烧（尤其是煤炭）目前产生了超过60%的人为排放，自2010年以来每年排放的二氧化碳超过300亿吨[1]。应对气候变化需要开发有效的全球解决方案[2]。木质纤维素生物质作为一种有前景的可再生资源，因其具有显著减少温室气体（GHG）排放的潜力而受到关注[3]、[4]。未来通过平衡植物生物质的生产和利用，有可能实现接近零的温室气体排放[5]。
木质纤维素生物质是一种重要的可再生资源，年产量为1700-2000亿吨，主要分为农业、森林和草本/木质残渣[6]。干基组成中，纤维素占30-60%，半纤维素占20-40%，木质素占15-25%[7]。纤维素是一种由β-1,4键连接的D-葡萄糖单元组成的线性多糖，半纤维素是由多种戊糖和己糖组成的支链杂聚物，木质素则是一种由苯丙素单元衍生的复杂芳香聚合物[8]。自20世纪70年代以来，热化学工艺被用于将这些成分转化为各种生物产品[9]、[10]。其中，水热碳化（HTC）作为一种在亚临界水中进行的湿法热化学转化工艺而受到关注。HTC在温和的温度（120-350°C）和自生压力（2-16Mpa）下进行数小时，模拟了自然煤化过程[11]。该工艺能高效地将生物质转化为一种富含碳的类似煤炭的固体——水热炭[12]。值得注意的是，HTC的能量消耗低于传统热解工艺；生物质与蒸汽的充分混合扩大了反应表面积，从而实现了更快、更均匀的碳化[13]、[14]、[15]、[16]。
水热炭富含官能团和营养物质，可用作吸附剂[17]、催化剂[18]、土壤改良剂[19]、[20]、厌氧消化和堆肥添加剂[21]。其性质主要由温度、停留时间和固液（S/L）比例等工艺参数决定。传统上，水热炭的重量法产率被用作评估工艺效率和参数优化的主要指标[22]。许多针对模型化合物和生物质的研究支持这样一种观点：随着反应条件的加剧，固相产率呈单调下降趋势。这种趋势归因于水解、脱水和脱羧反应的增强，这些反应促进了气体和可溶性有机物（如糖和5-羟甲基糠醛（HMF）的形成[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。
然而，这种基于重量的分析方法存在根本性的局限性。固体产率实际上将稳定的碳质“核心”与来自生物质复杂解聚-再聚合网络的可变量的非碳化中间体（如可溶性聚合物和有机酸）混合在一起。这种吸附作用在直接干燥或简单过滤等标准分离过程中常常被忽视，从而人为地夸大了报告的固体质量，掩盖了其真实的化学组成。因此，仅追踪质量损失可能无法准确反映碳的命运——因为水介质中的氧的掺入会增加质量，但并不代表真正的碳转移。一些先前的研究采用了碳平衡或碳产率分析来追踪HTC过程中的碳分布[29]、[30]、[31]。然而，这些研究主要集中在总体碳回收或特定工艺参数的影响上，没有系统地将碳的分配与产物后处理方法联系起来，也没有揭示固相碳的非单调温度依赖性行为。此外，吸附的可溶性中间体对表观碳分布的影响很少被量化。这一局限性提出了一个关键问题：观察到的质量单调下降是否真实反映了HTC过程中碳的迁移路径，还是掩盖了更复杂的碳分配动态？
在本研究中，我们以稻草（RS）作为木质纤维素原料，系统地揭示了重量法产率的局限性，并展示了产物处理方法的重要影响。随后，我们将碳产率确立为一个核心分析工具。通过这一视角，我们重新审视了固相碳的温度依赖性演变。与传统预期的持续下降趋势相反，我们的分析发现固相碳呈现出独特的非单调、V形恢复轨迹。这一发现构成了我们研究的基石，促使我们深入探讨水解-液化与重新聚合-碳化之间的动力学竞争机制。此外，我们还探讨了这种新发现的碳回收动态如何受到原料生物化学性质的根本调控，并可通过酸催化进行主动调节。这项工作旨在将HTC的理解从基于质量的实证视角推进到基于碳流动的机制导向视角，以实现精确的工艺设计和产品定制。
材料
材料
稻草（RS）、 Timothy草（TG）和云杉木材（SW）分别来自中国山东省济宁市、江苏省无锡市和山东省临沂市。原材料在65°C下干燥24小时，使用机械研磨机（RT-04A，中国）简单研磨后，储存在室温下的密封袋中。化学成分和元素组成见表S1。稻草中的木质素、纤维素和半纤维素含量通过连续分析方法进行了定量测定
通过去除吸附中间体建立以碳为中心的视角
水热碳化产物的溶解度和吸附行为存在显著差异。因此，对这些产物进行详细分析和表征对于未来在不同应用中的优化利用至关重要。尽管水热炭的产率是一个关键的性能指标，但由于固液产物的复杂性，传统的重量产率可能会产生误导。按照最公认的程序进行操作：
结论
本研究将碳产率确立为一个核心分析工具，明确了传统重量法产率在阐明水热碳化机制方面的局限性，并建立了一种新的以碳流动为中心的评估范式。碳流动的分析揭示了固相碳的非单调、温度依赖性回收行为，其特征是在中等温度（240°C）时达到最低点，然后在260°C时显著回升。这种“V形”模式表明
作者贡献声明
高志登：方法论。黄志清：可视化、研究。赵莉：研究。苗琪：可视化、数据管理。刘志军：研究。崔振玲：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。蔡廷尧：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据管理。赵鑫：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念构思。王海燕：可视化、方法论
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山东省重点研发计划（2024SFGC0405）和中国国家自然科学基金（22472199, U23A20158）的财政支持。
