热塑性聚氨酯复合材料的消防安全性能提升：同时实现阻燃性和抗点燃性

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Enhanced Fire Safety of Thermoplastic Polyurethane Composites: Achieving Concurrent Ignition Resistance and Flame Retardancy

TPU复合材料通过AHP/MPP/APBN复合阻燃系统实现阻燃性能与TTI的协同优化，显著降低火灾增长指数（FGI）并提升火性能源指数（FPI），UL94达到V-0级。

　　

张光义|齐 Congrui|陈子琳|袁碧鹤

武汉工业大学安全科学与应急管理学院，中国武汉 430070

摘要

热塑性聚氨酯（TPU）被广泛用于建筑装饰材料中，但其易燃性、熔融滴落倾向以及燃烧过程中释放有毒气体给消防安全带来了严重威胁。尽管传统的阻燃剂可以降低热释放参数，但它们往往会导致点燃时间（TTI）提前，从而加速火势蔓延并缩短疏散时间。因此，在提高阻燃性的同时延迟TTI至关重要。在本研究中，通过结合亚磷酸铝（AHP）和三聚磷酸胺（MPP）开发了一种P/N阻燃体系。与易燃的TPU相比，TPU@AHP/MPP-2达到了UL-94 V-0等级，并具有较高的极限氧指数（28.2%）。然而，TPU@AHP/MPP-2的TTI缩短至33秒。幸运的是，引入功能化的六方氮化硼（APBN）后，TPU@AHP/MPP的热导率得到提高，TTI进一步延迟至40秒。与TPU相比，其火灾增长指数降低了77%，火灾性能指数提高了466%，表明火灾风险显著降低。AHP/MPP显著增强了TPU的阻燃性，而APBN则显著延迟了TTI。这两种成分的协同作用共同降低了TPU复合材料的火灾风险。总体而言，本文开发的AHP/MPP/APBN体系提升了TPU复合材料的消防安全，为设计兼具延迟点燃时间和优异阻燃效率的复合材料提供了一种创新方法。

引言

作为代表性的热塑性聚合物，热塑性聚氨酯（TPU）具有优异的电绝缘性能、柔软的弹性、高强度和耐磨性[1]、[2]、[3]。然而，像大多数聚合物一样，TPU具有固有的易燃性，其极限氧指数（LOI）仅为20%[4]。此外，在燃烧过程中，TPU容易产生严重的熔融滴落、大量烟雾和刺激性气体[5]。为了扩大其应用范围，需要通过加工技术来提高其阻燃性和消防安全。

最常见的方法是向TPU基体中添加阻燃剂。TPU的阻燃改性大致可分为两种策略：反应性改性和添加剂改性[6]、[7]。反应性改性是通过将阻燃元素化学结合到TPU分子链的硬段或软段中，从而制造出本质阻燃的聚合物。例如，Cai等人[8]合成了一个膦酸酯多元醇，并将其引入TPU的主链中，制备出了反应性阻燃TPU。当加入20%的这种单体时，TPU的总热释放（THR）显著降低了72.2%，尽管其峰值热释放率（PHRR）仅降低了3.8%。相比之下，Cong等人[9]采用了一种避免引入新单体的方法，使用聚四亚甲基醚二醇和4,4'-亚甲基-二苯基异氰酸酯作为主要原料，通过精确控制主链与含磷链扩展剂的比例，成功制备出了具有可调性能的阻燃TPU。大量学者的研究证实，虽然反应性改性可以根本改变TPU的分子结构，获得阻燃性能可控且合理的材料，但该过程通常复杂且成本较高，因此不太适合大规模工业生产和应用。

与反应性改性相比，添加剂改性是通过将聚合物基体与阻燃剂直接熔融混合[10]，然后通过热压工艺在模具中成型，制备出阻燃TPU复合材料。这种方法加工简单，适用于大规模工业生产，因此广泛用于提高TPU的阻燃性。符合可持续和环保原则，基于卤素的阻燃剂已被逐渐淘汰，目前常用的是基于磷、氮和纳米级的阻燃剂[11]、[12]、[13]、[14]。亚磷酸铝（AHP）是一种无机磷基阻燃剂，由于其高磷含量（41.9%）和良好的热稳定性[15]，被广泛应用于环氧树脂和TPU等各种聚合物中。然而，单独使用时，AHP需要较高的添加量，且形成的炭层往往松散且脆弱。为了同时满足阻燃效率和机械加工性的要求，AHP通常需要复合或改性，尽管其改性过程复杂且成本较高，限制了其大规模生产的适用性[16]。在实际应用中，复合AHP体系受到青睐。例如，Cui等人[17]通过将哌嗪焦磷酸盐（PAPP）与AHP共复合，制备了一系列热塑性弹性体（TPE）复合材料。当总阻燃添加量为23%（PAPP:AHP的质量比为3:1）时，TPE复合材料的LOI值提高至25%，其THR、PHRR和总烟雾产生（TSP）显著降低。另一项研究中，Li等人[18]使用海泡石（SEP）作为AHP的增效剂。当总阻燃添加量为9%（AHP:SEP的质量比为8:1）时，TPU复合材料的阻燃性能显著提高，LOI值从21.9%升至25.4%。这些结果表明，AHP作为酸源，必须与炭化剂和发泡剂协同使用才能在膨胀型阻燃（IFR）体系中有效发挥作用。

添加阻燃剂可以显著降低聚合物的热释放参数[19]。然而，大多数阻燃剂在聚合物基体分解之前就被激活。它们热解过程中产生的酸性物质（如多磷酸和硼酸）会催化聚合物链的脱水反应，加速聚合物的过早分解[20]、[21]、[22]，从而导致复合材料的点燃时间（TTI）缩短。TTI是消防安全评估中的一个关键参数，因为它表示材料在特定热流下的点燃响应时间。延长的TTI为火灾检测、抑制和疏散提供了更多时间，从而直接提高了火灾场景中的安全裕度。例如，Sun等人[23]使用三嗪硅烷偶联剂制备了改性聚磷酸铵（WMTAPP）复合材料。TPU/5WMTAPP复合材料的阻燃性和机械性能良好，但其TTI从纯TPU的34秒缩短至19秒。一旦点燃，TPU更容易引发链式反应，从而点燃周围的聚合物，减少了安全疏散的时间，并增加了消防和救援操作的难度[24]。因此，虽然减少热量和烟雾释放很重要，但延迟TTI对于提高聚合物的消防安全至关重要。

在之前的工作中，我们通过湿法球磨六方氮化硼（h-BN）与氨基三亚甲基膦酸（ATMP）获得了同时剥离和改性的六方氮化硼（APBN）[25]。APBN的添加可以有效延迟TPU复合材料的TTI。然而，对热量和烟雾释放的抑制不足限制了复合材料整体消防安全性能的提升。在本研究中，通过协同结合AHP和三聚磷酸胺（MPP）构建了一种P/N阻燃体系，并通过熔融混合制备了TPU复合材料。此外，还将APBN加入P/N体系中，以克服阻燃剂导致的TTI恶化。开发了一种新型阻燃体系，能够同时降低热释放和延迟TTI。系统地研究了这种复合添加剂对TPU的微观结构、机械性能、热稳定性、阻燃性和燃烧行为的影响，并通过分析缩合产物和气相产物阐明了阻燃机制。

材料

TPU（1185A）由德国巴斯夫公司提供。AHP来自济南思博润新材料科技有限公司。MPP从合肥景辉化学研究所获得。APBN根据之前的工作[25]合成。

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表征

根据ASTM D2863标准，使用LOI测试仪（Motis Fire Technology Co., Ltd.）测量了TPU及其复合材料的LOI，样品尺寸为100.0mm × 6.7mm × 3.0mm。每组至少制备了五个样品以确保重复性。

形态和机械性能

利用SEM观察了TPU、TPU@AHP/MPP-2和TPU@AHP/MPP/APBN-1的液氮断裂表面的微观结构，如图1所示。TPU的断裂表面光滑清洁。相比之下，加入P/N阻燃体系（AHP/MPP）后，TPU@AHP/MPP-2的表面变得粗糙。当同时加入AHP、MPP和APBN时，TPU@AHP/MPP/APBN-1的断裂表面比TPU@AHP/MPP-2更光滑。

结论

TPU具有较高的火灾风险，传统的膨胀型阻燃剂（IFR）通常通过缩短TTI来加剧这一问题，从而不利地影响火灾增长指数（FGI）和火灾传播指数（FPI）。为了解决这些挑战，本研究开发了一种基于AHP、MPP和APBN的复合阻燃体系，成功制备出了具有互补功能的TPU复合材料（延迟点燃时间和抑制火焰），显著提高了TPU复合材料的消防安全。实验结果表明，TPU@AHP/MPP-2

作者贡献声明

袁碧鹤：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、数据分析。张光义：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、调查、数据分析。齐 Congrui：方法论、调查、数据分析、数据管理。陈子琳：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52474245）、湖北省自然科学基金（2025AFB522）和中央高校基本科研业务费（WUT: 104972025YJS0036）的支持。