《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Influence of hard segment structures on the thermal decomposition and safety of PBT-ETPE/ammonium perchlorate (AP) thermoplastic composites
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热分解机理及安全性评估：基于硬段结构调控的聚醚醚酮-高能弹性体/高氯酸铵复合材料研究，采用接触角、SEM、TG-DSC及动力学模型分析发现硬段有序性影响界面性能与热分解温度（TSA：193.48℃ vs 176.43℃），通过调控分子链极性与相分离结构优化材料热稳定性与能量释放效率。
安梦静|曲彤|刘文豪|王凤玲|罗云军
北京工业大学材料科学与工程学院，北京100081，中国
摘要
推进剂的热分解过程受到多种因素的影响，包括粘合剂结构、固体填料类型以及粘合剂与固体填料之间的界面性质。适当的热分解行为和热安全性对于推进剂的生产、应用和储存至关重要。粘合剂结构对常见推进剂成分的热行为的影响对于粘合剂的应用尤为重要。本研究采用接触角测试、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）来研究聚（3,3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷-四氢呋喃）-高能热塑性弹性体（PBT-ETPE）的结构对PBT-ETPE/高氯酸铵（AP）复合材料热分解过程的影响。通过多种动力学模型和Semenov模型分析了PBT-ETPE结构对复合材料热分解动力学参数和热安全性能的影响。结果表明，PBT-ETPE的硬段结构直接影响其热分解过程。具有有序硬段结构的粘合剂表现出更好的热稳定性和更高的活化能，自加速分解温度（T）为193.48℃。而具有较大但无序硬段的粘合剂与AP的界面性能得到增强，能够实现完全分解并释放大量热量，尽管其活化能和热安全性较低（T：176.43℃）。这些发现表明，通过调节粘合剂的硬段结构来控制推进剂的热性能是一种直接且可行的方法，有助于其在军事领域的进一步应用。
引言
在推进剂的燃烧过程中，各种成分通过热分解在燃烧表面影响燃烧过程和能量释放。因此，研究单个成分的热分解及其相互作用对于理解其燃烧性能至关重要[1]。在机械冲击和热刺激下，推进剂容易发生快速分解和意外点火，最终导致热失控。因此，关于热安全性的研究为推进剂的储存和运输提供了理论指导。适当的热分析仪器和实验条件可以模拟分解[2]、[3]和燃烧过程[4]，这是研究高能材料热分解和热安全性能的最有效方法之一[5]。此外，热分析具有较高的安全标准且所需样品量少，使其成为分析高能材料分解过程最广泛使用的技术。
近年来，由于优异的机械性能[8]、高能量[10]和可回收性[11]等优点，高能热塑性弹性体（ETPE）引起了航空航天和军事领域研究人员的广泛关注[6]、[7]、[8]。聚（3,3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷）（BAMO）和四氢呋喃（THF）的共聚物（Poly(BAMO-THF)（图1(a)）结合了BAMO的高能量和THF的柔韧性，表现出优异的性能[12]、[13]。因此，由Poly(BAMO-THF)制备的PBT-ETPE结合了PBT和ETPE的优点，使其成为一种具有应用潜力的绿色粘合剂。Zhang等人[14]研究了硬段含量对PBT-ETPE热分解性能的影响。结果表明，PBT-ETPE的分解分为四个阶段：210~280℃时叠氮基团的分解，280~350℃时脲烷的分解，350~400℃时聚醚主链的分解，以及400~500℃时残余硬段的分解。
目前，以往的研究主要集中在PBT-ETPE的基本性能上，关于PBT-ETPE与固体填料相互作用以及复合材料热性能的研究较少，这限制了PBT-ETPE的进一步应用。
高氯酸铵（AP）被广泛用作固体推进剂中的氧化剂。它具有高氧化能力，表现出优异的热稳定性，并与其他成分具有良好的相容性，使其成为固体推进剂的主要成分。然而，高活化能、低反应速率和高分解温度阻碍了AP的热分解，显著影响了固体推进剂的性能[4]。近年来，关于AP热分解行为的研究受到了广泛关注。提高AP热分解的常见方法包括降低活化能和改善热量和质量传递效率。相关研究表明，使用合适的催化剂可以改变AP的分解机制，从而降低活化能[15]。然而，对于通过压延制备的热塑性推进剂，小分子添加剂容易从物理交联网络中迁移出来，影响长期储存稳定性和安全性。此外，ETPE与AP之间较弱的界面性质被认为是影响推进剂机械和热性能的重要因素。AP的离子结构使其难以与粘合剂形成强相互作用。因此，选择具有适当结构的粘合剂是控制基于ETPE的推进剂热分解行为的最直接和有效的方法。在我们之前的工作中，通过引入两种不同的异氰酸酯制备了高能量的坚固PBT-ETPE[16]（图1）。使用对称异氰酸酯制备的PBT-ETPE（图1(b)）表现出高度的微相分离和优异的机械性能。相比之下，使用混合异氰酸酯制备的PBT-ETPE（图1(c)）表现出增强的分子链流动性和高韧性。引入多个硬段使分子链具有极性，预计可以通过偶极相互作用改善与AP的相互作用。
在这项工作中，选择了具有不同硬段结构的PBT-ETPE作为粘合剂与AP复合。通过DSC、TG、SEM和接触角测试系统研究了复合材料的热分解行为以及粘合剂结构的影响。同时，计算了复合材料的熱動力學參數和熱安全性能，为其在軍事領域的应用提供了理論基礎。此外，通过TG-IR-MS获得了热分解机制，为改进复杂推进剂系统的燃烧性能提供了理論基礎。
材料
使用市售的四氢呋喃（THF）（AR，北京迈瑞科技有限公司）。高氯酸铵（AP）（III#，粒径106 μm~165 μm，甘肃英光化工集团有限公司生产）在使用前在60 ℃下干燥7天。实验室自制的PBT-ETPE[16]分别根据硬段的不同结构称为PBT-H和PBT-HI：PBT-H的硬段为HMDI和BDO；PBT-HI的硬段为HMDI/IPDI混合物（摩尔比1:1）和BDO。
PBT-ETPE与AP之间的界面性质
对两种不同结构的粘合剂进行了接触角测试，以研究PBT-ETPE与AP之间的界面性质，结果如表2所示。研究表明[24]，极性组分（γ_s^p）与样品表面的极性官能团的数量和类型以及它们形成氢键的能力等因素有关。这些基团的极性越强，数量越多，极性组分就越大。
结论
采用压延方法制备了PBT-ETPE/AP复合材料，并研究了硬段结构对复合材料热分解过程的影响。TG-DTG-DSC曲线表明，复合材料的分解是一个复杂的过程，其中粘合剂和固体颗粒的分解相互影响，改变了分解路径。
通过TG-FTIR-MS研究了PBT/AP的热行为和热分解机制。
作者贡献声明
安梦静：撰写——原始草稿、方法论、数据整理。曲彤：数据可视化、研究。刘文豪：数据整理。王凤玲：撰写——审阅与编辑。罗云军：撰写——审阅与编辑、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
