万古霉素发酵残渣与废弃聚烯烃塑料的共热解：氮转化及含氮物质的演变

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Co-pyrolysis of vancomycin fermentation residue with waste polyolefin plastics: nitrogen transformation and N-containing species evolution

共热解抗生素废料与废塑料可显著减少氮污染物排放并提升生物油品质，通过氢自由基促进氮素转化。

　　

黄洪毅|康泽宇|黄兴忠|朱一文|周西冰|张琳|刘伟珍

华南理工大学环境与能源学院，广东省固体废物污染控制与回收重点实验室，广州，510006，中国

摘要

热解是一种处理抗生素发酵残渣（AFR）的有前景的方法，能够实现废物解毒、碳减排和资源回收。然而，AFR中较高的氮含量会导致在热解过程中释放出含氮污染物，如HCN和NH₃，它们是NO_x的前体。本研究提出将万古霉素发酵残渣（VFR，一种典型的AFR）与废塑料共热解，作为一种有效策略来减少这类排放。对热解产物中的氮物种分布进行了定量分析，并系统研究了氮物种的转化机制。在单独热解VFR的过程中，氮分布为气体（27.54%）、生物油（47.88%）和炭（24.58%）。当添加50%的高密度聚乙烯（HDPE）后，气体中的氮含量增加到56.92%，而生物油中的氮含量降至19.60%，炭中的氮含量降至23.48%。气体中的氮物种（HCN、NH₃）、生物油中的氮物种（杂环氮）和炭中的氮物种（蛋白质氮、吡咯氮）逐渐转化为N₂，使总N₂转化率从22.79%提高到52.99%。机制研究表明，来自塑料的烷基/氢自由基通过促进氢转移、环开环、脱氨和脱氮反应参与了氮的转化，同时抑制了美拉德反应。这些过程减少了生物油中的含氮副产物，并将HCN/NH₃转化为N₂

引言

自2008年起，抗生素发酵残渣（AFR）被列入中国的国家危险废物名录，因为其中残留的抗生素具有显著的生态风险[1]。与填埋和焚烧等传统处理方法相比，热解作为一种有前景的替代技术，能够同时实现AFR的解毒和资源回收[2]。例如，万古霉素发酵残渣（VFR）是一种典型的富氮AFR，引起了广泛关注[3]。此外，AFR含有5-8%的氮[4]，主要以蛋白质的形式存在[5]。在热解过程中，这些氮容易转化为有害的NO_x前体（如HCN和NH₃[6]，并在生物油中以胺/酰胺、腈类和氮杂环化合物的形式富集[7]。这种双重效应不仅会恶化空气质量[9]，还会降低生物油的质量[10]。因此，如何减少NO_x前体的排放和生物油中氮的分布是AFR热解的关键挑战。

近年来，关于控制AFR热解过程中含氮副产物的研究仍然有限。当前的研究主要集中在与低氮生物质的共热解或热解过程中添加催化剂上，旨在减轻NO_x前体的排放和生物油中氮副产物的形成。Yuan等人[11]发现，庆大霉素残渣与玉米秸秆（一种低氮生物质）的共热解不仅增强了炭中的氮保留，还减少了生物油中的氮富集。然而，添加玉米秸秆也通过促进氨基自由基转化为NH₃，增加了气体相中氮的分布，从而增加了NO_x污染的风险。Hong等人[12]研究了金属负载的HZSM-5催化剂在青霉素发酵残渣热解过程中对生物油的影响，结果显示HZSM-5催化剂将生物油中的氮含量从10.09%降低到6.98%。然而，气体相中的氮物种尚未得到研究。此外，热解过程中由芳香烃/石墨碳、吡咯和吡啶化合物形成的碳沉积会导致催化剂失活，需要频繁更换催化剂，从而增加了运行成本。因此，迫切需要开发新的方法将生物油中的NO_x前体和含氮副产物转化为环境更友好的N₂，以应对上述挑战。

废塑料是一种产量大且难以资源化的固体废物[13]。全球废塑料的总量已超过2.6768亿吨[14]，其中低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）等废聚烯烃塑料占比超过50%[16]。与氮含量低的传统生物质相比，废聚烯烃塑料具有较高的H/C比（约2.0）[17]、几乎不含氮[18]以及较高的挥发性，使其成为与AFR共热解的理想材料。先前的研究表明，在纺织印染污泥共热解过程中添加PP/PE可以降低活化能[19]，并通过烷基和羟基自由基相互作用促进CH₄、脂肪烃和醇的生成，同时抑制醚类、呋喃和酸的生成[20]。Tang等人[21]和Chen等人[22]发现，在与富氮微藻共热解过程中添加LDPE/HDPE作为氢供体可以显著降低生物油中的氮含量，因为来自塑料的氢自由基将微藻中的大部分含氮自由基转化为不可冷凝的氮产物。此外，Chen等人[23]和Suriapparao等人[24]进一步发现，在藻类和废塑料的共热解过程中引入催化剂（如ZSM-5和碳基催化剂）可以进一步提高生物油的脱氮效果。然而，在共热解过程中，废塑料对NO_x前体形成的影响尚不清楚。在AFR共热解系统中，我们提出塑料分解会释放大量烷基/氢自由基和氢供体，这些活性物种可以参与氮的转化过程。具体来说，来自塑料的自由基与AFR中的含氮中间体相互作用，通过氢转移促进这些中间体选择性地转化为N₂。这种相互作用有望有效抑制生物油中NO_x前体和含氮副产物的形成。AFR与废塑料的共热解可以在控制含氮产物和废物塑料的热化学转化过程中实现协同资源利用。

本研究首次研究了VFR与废聚烯烃塑料（如PP、HDPE和LDPE）共热解过程中氮物种的分布及其转化途径，具体目标如下：（1）探讨塑料类型和混合比例对气体、生物油和炭产品中氮物种分布的影响；（2）评估使用塑料衍生的氢供体减少NO_x前体（HCN和NH₃）排放并促进生物油中脱氮的可行性；（3）阐明共热解过程中的氮转化途径和反应机制。为了解决AFR热解过程中大量NO_x前体排放的环境风险和富氮生物油质量较差的问题，本研究提出了一种使用废聚烯烃作为氢供体的创新共热解策略。这种方法不仅有助于将挥发性氮转化为惰性的N₂，有效抑制HCN和NH₃的生成，减少生物油中含氮副产物的形成，还为废塑料的处理和利用提供了新的、有前景的方法。

样本制备

万古霉素发酵残渣（VFR）由利华集团福州福兴制药有限公司提供，最初在60℃下空气干燥48小时。聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）从中国的一家聚合物材料制造商（广源塑料化工有限公司）购买。这些原料被粉碎并通过100目筛网过滤后储存起来以备后续使用。

（共）热解过程中的三相产物和氮分布

在VFR热解过程中，质量转化为挥发物的比例为67.41%，其中气体是主要产物（41.18%），如表2所示。相比之下，废塑料完全挥发，主要生成生物油，LDPE的生物油产量最高，达到72.30%。与VFR相比，添加废塑料显著提高了生物油的产量，PP的产量增加了31.58%，HDPE增加了23.65%，LDPE增加了34.97%。这一趋势与Chaturvedi等人的研究结果一致[29]。

结论

本研究首次证实，与富含氢的聚烯烃塑料的共热解可以有效解决AFR热解中的两个主要问题：大量NO_x前体排放带来的环境风险，以及富氮生物油质量差和可用性低的问题。VFR与废聚烯烃塑料的共热解将NO_x前体选择性地转化为N₂，并促进了生物油中氮的去除，从而为

CRediT作者贡献声明

朱一文：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。周西冰：软件操作，正式分析。张琳：撰写 – 初稿撰写，方法学设计。刘伟珍：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，项目管理，方法学设计，资金获取，概念构思。黄洪毅：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，软件操作，方法学设计，实验研究，正式分析，数据管理。康泽宇：软件操作，正式分析，数据管理。黄兴忠：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22336006）、国家自然科学基金创新研究群体基金（项目编号52121004）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2025A1515011726）以及广州市科技项目（项目编号2024A04J6253）的支持。