城市污水污泥热解过程中的氮迁移与转化：原位控制及NH?和HCN的选择性生成

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Nitrogen migration and transformation during municipal sewage sludge pyrolysis: in-situ control and selective formation of NH 3 and HCN

污泥热解挥发性产物中NH3/HCN比例调控与氮迁移机制研究。通过调节温度（450-850℃）和载气流量（50-300 mL·min?1）协同作用，显著提升NH3/HCN比值（96-200%），其中低温高流量工况最优。研究揭示高温裂解（950℃）下HCN产率（15.84-22.30%）高于NH3（11.90-20.50%），且载气流速降低与深度裂解增强关联，通过H·自由基耦合途径抑制NH3生成，促进含氮芳香环及腈类结构转化。PCA分析量化氮组分与产物关联性，构建氮迁移网络模型。摘要分隔符

　　

刘泰山|丁光超|徐晓虎|朱亮|李后倩|徐本川|李松庚

中国科学院过程工程研究所中科院微尺度科学与工程国家重点实验室，北京 100190，中国

摘要

污泥热解产生的挥发性产物可以作为有效的氮氧化物还原剂，提高气相中NH₃/HCN的比例可以增强其还原性能。本研究探讨了原位调节气相NH₃/HCN比例的可行性，以及在深度裂解过程中将含氮挥发物选择性转化为NH₃和HCN的方法，并利用皮尔逊相关分析（PCA）研究了操作参数和氮结构与NH₃及HCN生成之间的关联。结果表明，温度和载气流量共同调节NH₃/HCN的比例。在450-850 °C范围内，将流量从50 mL·min^-1增加到300 mL·min^-1可使NH₃/HCN比例增加96-200%，其中低温和高流量条件最为有利。当在450-850 °C下生成的挥发物在950 °C下裂解时，HCN的产率（15.84-22.30%）高于NH₃（11.90-20.50%）。较低的载气流量和更深入的裂解过程会促进挥发性物质的热解，并引发脱氢和芳香化等二次反应。这些条件有利于通过H₂/CH₄自由基耦合途径快速消耗H·，抑制NH₃的生成，同时促使-NH_x向高度脱氢的腈类-N/芳香族-N结构及其裂解产物转化，从而导致“HCN增量 > NH₃增量”的一致趋势。PCA分析定量描述了各种氮物种与NH₃/HCN之间的耦合强度，识别了氮迁移链中的关键中间体，并构建了整个热解过程的氮转化网络。这一方法论框架为定量解析复杂燃料中的氮迁移机制提供了新的视角。总体而言，本研究为优化利用污泥热解产物中的氮提供了理论和数据支持。

引言

全球化石能源资源的枯竭加速了可再生生物质的发展和利用。城市污泥（MSS）作为一种典型的可再生生物质，作为潜在的能量和材料来源受到了越来越多的关注[1]。尽管MSS富含有机成分和能量，但也含有大量的新兴污染物，因此它既是一种资源，也是一种污染物[1]，[2]。因此，开发高效且环境友好的处理技术以实现安全处置和可持续能源回收已成为现代环境工程中的紧迫挑战。

污泥热解因其能够回收有价值资源并实现高能量效率而受到广泛关注[1]，[2]，[3]。因此，大量研究致力于热解产物的利用[1]，[3]，[4]，[5]，[6]。污泥热解产生的挥发性产物包括大分子焦油和小分子气体，它们既可以单独使用，也可以组合使用作为燃料，由于其简单的处理要求和低使用成本而具有广泛的应用潜力[1]。然而，气相中含有大量的含氮前体（NH₃和HCN），因为MSS的氮含量通常为4-9%，远高于煤炭和大多数生物质[7]。这些前体在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物[4]，对环境造成压力，需要额外的脱氮措施。尽管许多研究试图通过工艺优化或催化剂来抑制NH₃和HCN的生成[1]，但这些方法会增加成本，降低污泥衍生燃料的经济可行性。

解耦燃烧是一种典型的高效氮氧化物还原技术，它将燃料热解与热解产物的后续燃烧相结合，其核心特点是利用热解产物来减少燃烧过程中产生的氮氧化物。与传统的抑制氮氧化物前体的方法不同，刘等人在污泥解耦燃烧实验中证明，污泥热解气体可以作为烟气中氮氧化物的有效还原剂（来源于炭的燃烧）。在典型的CFB燃烧温度下，NH₃是比H₂和CO更有效的还原剂[8]，[9]，[10]，[11]，而HCN的还原效果较差，因为会生成N₂O副产物[8]，[12]，[13]，[14]。因此，适当增加气相中的NH₃/HCN比例（NH₃与HCN的比值）可以增强氮氧化物的选择性还原，同时释放热量，表明通过调节而非仅仅抑制NH₃和HCN的生成，可以在过程源头上实现能源与环境的协同效应。

根据NH₃和HCN的生成特性，温度是控制污泥热解过程中它们生成的关键因素[3]，[15]，[16]。在工业快速热解条件下（例如，在流化床或循环流化床中快速加热），这一比例通常会随着温度的升高而降低[17]，[18]。除了温度外，载气流量也会影响NH₃和HCN的释放。田等人[18]报告称，在1000 °C下对原始污泥进行缓慢热解时，HCN的排放量随着气体流量的增加而减少。因此，调节流量可能提供了一种原位调节NH₃/HCN比例的可行方法。然而，关于流量与温度之间潜在的协同作用的研究仍然有限。因此，阐明这种温度-流量耦合机制，特别是其对NH₃/HCN比例的调节作用，对于建立氮前体控制的理论框架至关重要。

另一种挥发性产物——焦油，在高温下可以进一步转化为NH₃和HCN，也可能作为氮氧化物还原剂。王等人在研究草本残渣的解耦燃烧时发现，不同初始热解温度下产生的挥发物在850 °C下的行为不同，其中在600 °C下生成的挥发物显示出最强的NO还原性能，这可能是由于在高温裂解过程中NH₃和HCN的比例更有利于NO的生成[20]。田等人[18]进一步发现，600 °C下的挥发物在高温裂解时会产生大量的HCN，但NH₃的变化较小。这些发现表明，在不同热解温度下生成的挥发物可能在较高温度下选择性地转化为NH₃或HCN，尽管其背后的转化途径和控制因素尚不清楚。因此，阐明这种选择性转化的机制对于进一步探索这些挥发物作为潜在氮氧化物还原剂的潜力至关重要。

此外，大多数关于污泥热解过程中NH₃和HCN生成机制的研究依赖于对不同温度下氮结构贡献的定性评估，特定氮形式与NH₃/HCN之间的定量耦合强度仍不清楚。先前的工作[21]表明，皮尔逊相关分析（PCA）可以量化操作参数与NH₃/HCN产率之间的线性关系。将这种方法应用于“操作条件-氮结构-气体产物”的综合框架中，可以系统地、数据驱动地分析氮物种与NH₃和HCN生成之间的关系，同时为机制验证、关键中间体的识别以及污泥热解过程中氮迁移网络的精细化提供定量证据。

总之，本研究探讨了优化和利用污泥热解产物中的含氮挥发性产物作为氮氧化物还原剂的可行性和潜在机制。研究重点关注两种类型的含氮热解挥发物：轻质含氮气体和大分子含氮焦油化合物。主要工作包括三个部分：1）通过操作参数原位调节轻质气相产物中的NH₃/HCN比例，并阐明相关机制；2）使用分段热解实验研究在不同初始热解温度下获得的挥发物在高温裂解（深度裂解）过程中向NH₃和HCN的选择性转化行为，并阐明相应的转化途径；3）基于热解数据进行PCA分析，量化各种氮物种与NH₃/HCN之间的耦合强度，识别关键中间体，并为改进污泥热解的氮迁移网络提供定量证据。

实验系统与操作程序

本研究使用的热解系统是

热解温度对氮迁移和转化的影响

本小节讨论了在固定基线载气流量为200 mL·min^-1的条件下，通过改变热解温度（450至850 °C）对污泥热解过程中氮迁移和转化的影响，以便观察到的NH₃/HCN生成和氮迁移的变化主要归因于温度依赖性的初级分解和转化途径。

如图3(a)所示，热解产物的质量分布随温度显著变化。气体产率随温度的升高而增加

结论

本研究系统地研究了污泥热解过程中氮化合物的产生、迁移和转化，重点关注NH₃/HCN比例的温度-流量调节以及含氮挥发物的选择性高温转化。进一步利用PCA量化了氮结构与NH₃/HCN生成之间的耦合。主要结论如下：

(1)

在450-850 °C范围内，挥发物占产物质量的53.80-59.60%，气体产率逐渐增加

术语表

缩写
A	灰分
Am-N	胺/酰胺-N
Ar-N	芳香族-N
CN-N	氰基-N
Mx-N	混合-N
N-A	胺-N
N-N	腈-N
N-NH4+	铵-N
N-P	蛋白质-N
N-X	氧化-N
N-5	吡咯-N
N-6	吡啶-N
Nx-N	硝基/亚硝基-N
NRPAP	标准化相对峰面积百分比
M	水分
MSS	城市污泥
PCA	皮尔逊相关分析
RPAP	相对峰面积百分比
V	挥发性物质
希腊字母
αNH3-N燃料氮转化为NH3的转化率
αHCN-N燃料氮转化为HCN的转化率

CRediT作者贡献声明

徐本川：资源提供。李松庚：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。丁光超：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据管理，概念构思。徐晓虎：资源提供，调查工作。朱亮：资源提供，数据管理。李后倩：调查工作，数据分析。刘泰山：数据可视化，方法学研究，调查工作，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性优先研究计划（XDA29020400）、国家自然科学基金（项目编号22408379）、中国石油天然气集团有限公司重大科技专项（2019E-25）以及中科院微尺度科学与工程国家重点实验室（MESO-25-R07）的支持。