《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Eggshell Membrane-Derived Biochar: Influence of Heating Rate and Functionalization on Structure and Electrochemical Sensing Performance
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鸡胸膜生物炭经不同热解速率（10和30°C/min）碳化后，结合多阶段活化和氧化处理，优化了材料的孔隙结构、表面官能团及电化学性能。研究表明低热解速率（10°C/min）更利于保持多孔纤维状结构并提高氧化后比表面积，其衍生电极（CESM10-OX）对农药 carbendazim 的检测限达0.025 μM，动态范围0.082-400 μM，证实调控热解与后处理可有效设计可持续的传感器材料。
康斯坦扎·J·维内加斯（Constanza J. Venegas）|丹妮拉·马里恩（Daniela Marín）|何塞·米格尔·冈萨雷斯-多明格斯（José Miguel González-Domínguez）|保琳娜·谢拉-罗萨莱斯（Paulina Sierra-Rosales）|乔纳森·科雷亚-普埃尔塔（Jonathan Correa-Puerta）|瓦莱里亚·德尔坎波（Valeria del Campo）|内斯托尔·埃斯卡洛纳（Néstor Escalona）
智利圣地亚哥大学化学与药学院无机与分析化学系
摘要
蛋壳膜（ESM）是一种丰富的生物废弃物，通过在氮气氛围下以800°C的温度进行碳化处理，并采用两种不同的加热速率（10°C/min（CESM10）和30°C/min（CESM30）转化为生物炭基碳材料。随后通过多阶段激活和氧化处理来调整其表面化学性质和孔结构，从而得到CESM10-OX和CESM30-OX两种材料。全面的物理化学表征明确了处理条件、材料形态、孔隙率与表面功能之间的关系。较低的加热速率能够保留材料的多孔纤维结构，并在氧化过程中增加可利用的表面积；而较高的加热速率则形成更为致密的结构。氧化处理促进了含氧官能团（尤其是羧酸基团）的引入，并诱导了氮官能团的选择性转化。
作为概念验证，这种功能化的生物炭被用作电化学检测代森锰锌（carbendazim）的传感平台。优化后的GCE/CESM10-OX电极表现出优异的电化学性能，这归因于表面羧基化作用、适宜的氮物种形态以及改善的微观结构 accessibility。差分脉冲伏安法测量结果显示该电极的线性动态检测范围为0.082至400 μM，检测限为0.025 μM。这些结果表明，可控的热处理和后续处理策略有助于合理设计用于电化学传感的可持续生物炭基材料。
引言
近年来，人们对来自可再生生物质来源的生物炭基材料的研究兴趣日益增加[1],[2]。这类材料因其环保特性以及可从树叶、种子、动物残渣等多种生物源中获取而备受青睐。
生物炭的物理和化学性质很大程度上取决于其所使用的生物质原料及合成方法。目前，人们致力于制备具有高导电性、大表面积和可调孔隙率的碳基材料，这些材料的部分特性可与纳米管和石墨烯相媲美[3],[4]，为许多传统科学和工业过程提供了绿色替代方案。对这类材料的需求增长与应对全球可持续发展挑战密切相关，例如实现联合国可持续发展目标（SDGs），包括清洁水源与卫生设施（SDG 6）、可持续能源（SDG 7）、负责任的生产与消费（SDG 12）以及气候行动（SDG 13）等。
大多数生物炭的制备方法依赖于热处理过程，如碳化、热解、气化和水热处理[5],[6]。这些方法通常能产生富含碳和氧的材料，这些材料在能源储存、电催化和污染物去除等领域具有广泛应用[7],[8]。其中，基于热解的方法因能促进碳氢化合物（CxHyOz）的形成而备受青睐，而这些化合物显著影响材料的表面积和孔径分布。然而，较高的碳化温度往往会降低生物炭的产率。因此，选择合适的热解温度对原料分解过程及官能团的生成具有决定性影响，进而显著影响生物炭的应用性能[9],[10],[11]。除了温度之外，加热速率也是关键的处理参数，不同的加热速率会显著影响生物炭的形态、粒径、表面化学性质和孔隙率[12],[13]。
另一种调控或引入特定表面功能的策略是热解后的活化处理。常见的活化方法包括酸处理（如硝酸、盐酸或硫酸回流）、碱处理（氢氧化钾或氢氧化钠），以及氧化处理（过氧化氢、臭氧、高锰酸钾或浓硝酸等)[14],[15],[16],[17],[18]。通过这些活化过程，可以在碳质材料中引入特定的化学结构，从而扩展生物炭的应用范围。
本研究聚焦于利用鸡蛋壳膜制备的生物炭作为一种可持续的碳材料。尽管全球每年消耗的鸡蛋数量巨大，但蛋壳大多被当作废弃物处理。事实上，每个鸡蛋中可回收约30-40毫克蛋壳膜材料，使其成为先进材料应用的可靠且丰富的可再生资源[19],[20],[21]。
图1展示了鸡蛋的主要结构组成部分。蛋壳膜（ESM）是位于蛋白（albumen）与蛋壳内表面之间的富含蛋白质的层。通过碳化或热解蛋壳膜制备的生物炭已被广泛应用于多种领域，包括：（i）湿度、荧光和电化学传感器；（ii）电池阳极材料；（iii）电容器和超级电容器；（iv）太阳能电池的催化支撑材料[4],[15],[19],[20],[22],[23],[24]。
然而，用于制备碳化蛋壳膜（CESM）的合成方法和处理条件需根据具体应用需求而定。表S1总结了文献中报道的CESM基生物炭制备方法及其相应应用。
通常，高温热解或在惰性气氛下的碳化是常用的方法。在许多情况下，蛋壳膜主要作为结构模板，尤其是在碳化过程中用于金属氧化物的原位生成。在已发表的研究中，仅有少数研究探讨了CESM的活化效果。Kathiravan等人[25]采用1000°C、15°C/min的加热速率对煮沸后的蛋壳膜进行碳化处理，所得材料兼具微孔和介孔结构，具有良好的吸附性能，并被用作纸质湿度传感器的传感层。最近，Li等人[19]系统比较了KOH化学活化与热活化对CESM的影响，重点关注其对孔隙率、电阻率和形态的影响。尽管取得了进展，但关于酸性条件下CESM化学活化的效果仍缺乏相关研究，这表明当前文献存在空白。
本研究探讨了两种不同加热速率（10°C/min和30°C/min）下氧化和酸活化对CESM的影响。通过对所得材料的形态、表面官能团和孔隙率进行系统分析，重点评估了其作为电化学传感平台的潜力，特别是利用活化过程中引入的含氧官能团实现生物分子的共价固定。目前，基于CESM的材料主要用于电化学传感，尤其是尿素和亚硝酸盐的检测[26],[27]。首先使用氧化还原介质评估了两种加热速率下制备的玻璃碳电极（GCE）和氧化CESM（CESM-OX）的电化学响应。最终，性能最佳的CESM10-OX材料被用于电分析检测代森锰锌，这是一种广泛用于作物保护但可能对人体健康构成风险的杀菌剂[28],[29]。
试剂与材料
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、一碱式磷酸钾（KH2PO4，99%）、二碱式磷酸钾（K2HPO4，98%）、高锰酸钾（KMnO4，99%）、硼酸（H3BO3，≥99.5%）以及羧乙二胺四乙酸（EDTA）均购自Sigma Aldrich公司。氯化钾（KCl）、铁氰化钾（FeCN6，98.5%）和氰化铁（FeCN6，99%）等试剂也用于实验。
碳化蛋壳膜的物理化学表征
图3(a-c)展示了在10°C/min加热速率下制备的碳化、活化及氧化样品的SEM显微图像（CESM10、CESM10-Rfx和CESM10-OX）。三种材料均呈现多孔的纤维状结构，这与先前关于低加热速率下制备的ESM基碳材料的报道一致[33]。值得注意的是，活化及氧化处理后材料的孔隙率逐渐增加。通过比较不同加热速率下的碳化过程，可以明显看出加热速率对材料结构的影响。
结论
通过可控的碳化、活化和氧化过程，成功制备出了适用于电化学应用的碳化蛋壳膜（CESM）材料。800°C下的两种加热速率（10°C/min和30°C/min）研究表明，加热速率显著影响材料的形态、孔隙率、表面化学性质及电化学性能。
较低的加热速率较好地保留了蛋壳的纤维结构。
资助信息
康斯坦扎·J·维内加斯（C. J. Venegas）感谢FONDECYT-ANID项目（编号11240700）的支持；保琳娜·谢拉-罗萨莱斯（Paulina Sierra-Rosales）感谢FONDECYT-ANID项目（编号1231258）的支持；瓦莱里亚·德尔坎波（Valeria del Campo）和乔纳森·科雷亚-普埃尔塔（Jonathan Correa-Puerta）感谢ANID/“Millennium Nucleus in NanoBioPhysics”项目（编号NNBP #NCN2021_021）的资助；何塞·米格尔·冈萨雷斯-多明格斯（José Miguel González-Domínguez）感谢西班牙科学、创新与大学部（MCINN/AEI/10.13039/501100011033）以及欧盟“ERDF A way of making Europe”项目（项目编号PID2023-147116OB-I00）的资助，同时也得到了阿拉贡政府（Gobierno de Aragón）的支持。
CRediT作者贡献声明
保琳娜·谢拉-罗萨莱斯（Paulina Sierra-Rosales）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、监督工作、资源协调、方法论设计、资金申请及数据分析。
乔纳森·科雷亚-普埃尔塔（Jonathan Correa-Puerta）：负责撰写、审稿与编辑、数据分析。
瓦莱里亚·德尔坎波（Valeria del Campo）：负责撰写、审稿与编辑、资源协调。
内斯托尔·埃斯卡洛纳（Néstor Escalona）：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、数据分析。
康斯坦扎·J·维内加斯（Constanza J. Venegas）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、监督工作、资源协调、方法论设计及实验实施。
利益冲突
所有作者均声明与本文内容无关的任何利益冲突。
致谢
SEM图像的获取得益于智利“2019年国家级大学强化计划（Plan de Fortalecimiento de Universidades Estatales 2019, UTM1999, MINEDUC）”的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
