《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Natural antibacterial bamboo vinegar production from bamboo biomass via molten nitrate pyrolysis: reaction mechanisms and comprehensive cost-benefit assessment
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采用熔融硝酸盐辅助热解法一步制备竹 vinegar（BV），显著降低溶质焦油含量至0.66%，提升抗菌活性（DPPH清除率92%，抑菌圈达15mm），技术经济分析显示规模化生产收益超成本。
作者：易伟、马恒哲、刘飞宇、王珊、刘学军、徐青林、季建兵
中国浙江省杭州市浙江工业大学化学工程学院，邮编310014
摘要
竹醋（BV）是一种从生物质热解中获得的冷凝物，其抗菌和抗氧化特性越来越受到重视。为了解决传统热解过程中焦油含量高的问题，研究人员开发了熔融硝酸盐辅助热解技术，以直接生产高质量竹醋并抑制焦油的形成。GC-MS等分析仪器检测结果显示，竹醋主要由酸、酮和酚类物质组成，同时含有少量的醇、酯和醛类。反应温度对产物组成和生物活性有显著影响。在310°C下制备的竹醋具有最高的抗氧化活性，其对1,1-二苯基-2-皮克里尔肼（DPPH）的清除率达到92%，并对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、大肠杆菌（Escherichia coli）和白色念珠菌（Candida albicans）表现出强烈的抑制作用。与传统热解方法相比，熔融硝酸盐介质使有机酸的含量增加了54.55%，而酚类化合物的含量降低了16.24%；可溶性焦油的含量降至0.66%，几乎只有传统工艺的一半。对于年处理量为2000吨的设施，技术经济分析显示竹醋的年收入在17.36万至39.68万美元之间，同时竹炭还能额外带来9.02万美元的收入，这超过了夜间运营成本（4.56万美元）和生产成本（9.92万美元）。这些结果表明，将竹子残渣转化为高附加值抗菌产品是一条可行的途径。
引言
自古以来，细菌感染就一直威胁着人类健康，人们开发并广泛使用了各种含抗生素的抗菌剂，但这导致了细菌耐药性的产生。因此，研究人员提出了许多无需抗生素或只需低剂量抗生素的策略来对抗细菌[1]、[2]。目前，主要有三种类型的抗菌剂被广泛应用：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，其中天然抗菌剂因其可重复性、易获取性、丰富性和环保性而受到特别关注[3]、[4]、[5]。研究表明，竹醋富含有机酸和酚类及其衍生物，具有抗菌潜力，可作为一种绿色天然杀菌剂[6]。竹醋的抗菌效果主要与其所含的有机酸和酚类有关，尤其是乙酸，它对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌具有显著的抑制作用[7]。Desvita等人[8]还发现乙酸能够抑制真菌的代谢。此外，酚类物质在变性并破坏真菌膜蛋白方面也起着重要作用[8]、[9]。除了抗菌作用外，由于竹醋的酸性特性和丰富的有机成分，它在生物质升级中也显示出潜力，有助于预处理过程中的脱氧和脱矿[10]、[11]。然而，竹醋中酚类化合物（尤其是邻甲氧基苯酚、丁子香酚和烷基酚）的浓度较高，这些物质在酸性环境中容易聚合形成可溶性焦油[12]，这不仅降低了竹醋的抗氧化活性，还限制了其使用寿命，从而阻碍了竹醋产品的商业化发展。因此，有必要通过严格控制酚类化合物的含量来减轻可溶性焦油的负面影响，同时保持竹醋的抗菌和抗氧化性能。大量研究表明，竹醋的物理化学性质和生物活性受原材料化学组成、热解条件和精炼方法等多种因素的影响，其中热解和精炼过程起着关键作用[13]、[14]。Mathew和Zakaria[15]研究了在不同热解设备、加热速率和温度下制备木醋/竹醋的过程。在低温慢加热条件下产生的焦油较少，但会形成大量的多环芳烃。然而，芳香烃（尤其是多环芳烃）容易与小分子醛或自身发生聚合，导致长期储存时焦油沉积[16]。仅通过改变热解条件难以完全消除焦油的影响，因此研究人员提出了多种精炼方法来去除竹醋中的焦油，包括冷凝、蒸馏和液-液萃取[6]、[13]。现有的精炼方法可以有效去除竹醋中的可溶性焦油并分离其活性成分，但可能存在处理时间长、能耗高或对活性成分造成损害的问题，从而阻碍了其大规模商业化[6]。因此，人们正在探索更高效、低能耗的竹醋制备途径，以满足未来的商业化需求。
熔融盐是指在高温下熔化的盐类，包括氯化物、碳酸盐和硝酸盐等。由于其高沸点、低蒸气压和较大的热容量，熔融盐被广泛应用于商业传热系统[17]。熔融盐的热容量和导热性有助于促进生物质在热解和气化过程中的分解，从而产生大量挥发性物质。此外，特定熔融盐的化学性质对产物分布也有重要影响。酸性熔融氯化盐有利于纤维素的解聚和脱水，从而提高糠醛和乙酸的选择性[18]。我们的团队专注于生物质在熔融碳酸盐中的热解研究，并在过程中获得了高浓度的酚类化合物。碱金属离子（Li+、Na+和K+的催化作用已被证实，尤其是在木质素二次裂解和甲基氧基去除过程中[19]、[20]。有趣的是，我们之前的研究发现，在熔融碳酸盐热解过程中，焦油去除率超过94.95%，这可能降低后续精炼的成本和消耗[21]、[22]。最近的研究表明，基于熔融盐的热电化学过程可以在低于400°C的温度下将竹子高效转化为生物炭、富氢气体和生物燃料[23]、[24]。然而，与用于生产生物油或生物气体的生物质热解相比，制备竹醋的最佳温度通常高于350°C，以避免木质素分解对后续精炼过程的负面影响。熔融硝酸盐由于其低熔点和良好的热稳定性，成为低温热解生物质的有效反应介质[25]。Serrano等人[26]发现，使用熔融硝酸盐介质制备的生物油中的氧含量和化学成分显著减少。他们的研究还表明，该介质在430°C以下仍能保持稳定，满足竹醋生产的需要。看来熔融硝酸盐在同时进行竹子热解和精炼过程中具有巨大潜力。不过，目前关于使用熔融盐制备竹醋的机制尚不明确，且缺乏相关的经济性分析。
本研究以竹子为原料，采用熔融硝酸盐热解技术，通过整合热解和精炼过程一步实现了具有显著抗菌能力和稳定性的竹醋制备。通过GC-MS、原位FTIR和TG-FTIR技术确定了所得竹醋的有机成分，并分析了硝酸盐对竹子热解过程中各种产物组成的影响。同时，通过测量DPPH清除率、抑制区和可溶性焦油含量来评估竹醋的抗菌效果。最后，通过计算总工厂成本、生产成本和产品收益，以及对工业生产可行性的研究，对这一过程进行了技术经济评估。该研究实现了低焦油含量的竹醋一步制备，为未来低成本、高效和商业化的竹醋生产开辟了新的前景。
材料
实验所用竹材来自中国浙江省湖州，经过机械加工成高度约为20毫米的圆柱形段。原始竹材的详细化学组成见表1。
分析级硝酸钾（CAS 7757-79-1，≥99.0%）和硝酸钠（CAS 7631-99-4，≥99.0%）由新华制药试剂有限公司提供。为去除残留水分，每种盐分别在105°C下干燥。
反应条件对竹醋组成的影响
图2(a)显示了熔融硝酸盐热解和传统热解过程中产物的分布情况。较高温度有利于气态产物的生成，而非木炭。值得注意的是，高温下木质素的深度分解导致竹醋中焦油产量的增加。随着温度从250°C升高到370°C，竹醋产品的产量从22.00%增加到36.00%，而传统热解对照组仅为26.50%至37.99%。
技术经济评估
竹材加工过程中会产生大量废弃物。据统计，中国竹材的利用率低于40%，超过60%的竹材成为废弃物。目前，大多数企业将竹材废弃物用作燃料，而一些小型加工厂则直接丢弃这些废弃物，导致资源浪费和环境污染。利用竹材加工厂的废弃物作为原料……
结论
熔融硝酸盐参与竹材热解可以有效降低竹醋中的焦油含量，简化后续的加工和利用过程。在310°C下制备的竹醋具有优异的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌具有抗菌作用，其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最为显著。
作者贡献声明
王珊：撰写初稿、进行研究。刘学军：验证结果。易伟：监督研究、制定方法论、构建概念。马恒哲：撰写、审稿和编辑、进行研究。刘飞宇：进行形式分析。季建兵：进行监督。徐青林：进行形式分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。
致谢
本研究得到了浙江省自然科学基金（项目编号LY24B060006）和国家自然科学基金（项目编号22578406）的支持。此外，该研究还得到了浙江省生物燃料重点实验室和国家先进分离膜材料重点实验室的资助。
