通过简单的氟化策略制备出一种高效的Ru/Ti氧化物催化剂，用于HCl的催化氧化反应

《Journal of Catalysis》：An efficient Ru/Ti oxide catalyst by facile fluorination strategy for HCl catalytic oxidation

高效稳定的Ru/Ti氧化物催化剂通过预氟化TiO?基底修饰实现，其HCl氧化TOF达1.5×10? h?1，经24小时加速老化后活性仍超60%。氟化引入氧空位及电子效应，促进Cl原子重组并降低反应能垒。

　　

Jian Shi|Xiao Liang|Qian Zhang|Yaowei Xu|Xiyang Yu|Bing Tang|Donghuai Tu|Hui Ma|Wei Mao|Jianming Yang|Chunran Chang|Jian Lu|Yadong Li

清华大学化学系，中国北京100084

摘要

基于Ru的催化剂对HCl的异相催化是一种绿色、低碳的化学方法，可以从HCl副产品中回收高纯度的Cl₂以用于工业生产。本文报道了一种简便的氟化策略，用于制备耐用的Ru/Ti氧化物催化剂，以实现高效的HCl氧化。Ru/Ti-hf催化剂的空间-时间产率可达到26.9 g_Cl2·g_cat^?1·h^?1，HCl的转化率（TOF）高达1.5 × 10⁴ h^?1。经过24小时的加速失活处理后，该催化剂的活性比传统的Ru/Ti-r催化剂高出60%以上。这种方法能够形成高度分散且抗烧结的RuO_x物种。氟原子掺入TiO₂表面后，产生了大量的氧空位和Ru活性位点，从而增强了氧的活化能力。机理计算表明，由于电子在Ru位点的4d轨道上积累以及氟原子对Ru-Cl反键轨道的电子转移，需要最高活化能的Cl原子重组步骤的活化能降低了。这些发现为制备高效且耐用的HCl氧化催化剂提供了一种灵活的方法。

引言

氯是化学工业中制造聚合物、药品、农用化学品、制冷剂和硅芯片等资本和消费品的重要原料[1]、[2]、[3]。由于氯在近50%的化学工艺中的广泛应用（每年约1亿吨），大约50%的Cl₂最终被转化为HCl或氯盐副产品[4]、[5]、[6]。因此，HCl副产品的资源回收已成为氯相关产业中的一个重要课题。HCl的异相催化氧化为节能和环境保护提供了一种有效的方法[7]、[8]、[9]、[10]。其中，合适的催化系统至关重要。自从1868年Deacon开发出第一种催化剂CuCl₂/浮石以来，已经出现了多种催化剂并不断改进[11]。其中，RuO₂由于具有最佳的O₂解离能，符合Sabatier原理，显示出最高的实验活性[12]。在过去的几十年中，基于Ru的催化剂已成为将气态HCl氧化为Cl₂的主要选择[13]、[14]、[15]、[16]。然而，由于活性相的烧结或其他结构变化[11]、[17]，实现Ru催化剂的长久耐用性仍然是一个巨大的挑战。

为了满足工业上的耐用性要求，人们已经对Ru基催化剂的活性相、载体和添加剂进行了许多改进，例如引入二氧化硅[11]、氧化铝[15]和二氧化铈[18]、[19]作为结构促进剂，以及使用金红石载体TiO₂ [11]和SnO₂ [10]。尽管普遍认为表面结构在异相催化中起着关键作用[20]、[21]，但研究人员对TiO₂表面工程以提高其耐用性的研究却相对较少。作为一种有效的策略，对TiO₂表面进行氟修饰可以改变其几何和电子结构，从而调节相应的催化性能。例如，通过对TiO₂载体的HF修饰，可以提高CeO₂(ZrO₂)/TiO₂在NH₃-SCR反应中的氧活化能力[22]。氟修饰后的TiO₂表面在接近室温下表现出优异的有机磷酸酯脱磷酸化活性，这是因为氟对TiO₂表面的电子抽取效应显著改变了其电子结构[23]。此外，表面氟的掺入还有助于将Pt以稳定的单原子形式分散并锚定在锐钛矿TiO₂纳米片上[24]。

由于氟的引入可以调节几何和电子结构，TiO₂表面可以被赋予灵活且具有前景的特性，以定制催化剂的活性和耐用性。本文报道了一种简便的预氟化策略，用于制备耐用的Ru催化剂用于HCl氧化。与以往在水热过程中同时引入氟的方法不同，我们巧妙地使用氢氟酸来定向修改表面结构。对金红石TiO₂表面的氟化处理促进了RuO_x相的高度分散和抗烧结性，这些RuO_x相以外延原子层的形式牢固地锚定在基底上，从而使得大量的Ru活性位点暴露出来。同时，大量的氧空位和相关活性氧物种的生成增强了氧的活化能力。此外，预氟化对Ru位点产生的电子效应促进了Cl原子的重组和Cl₂的形成。这些综合因素最终导致了高效的和耐用的HCl氧化性能。

材料

所有试剂均为分析级，购自Aladdin（上海），使用前无需进一步纯化，其中氢氟酸（40 wt% HF）由Sinopharm Chemical Reagent（上海）提供。

载体和催化剂的制备

氟化的TiO₂（记为Ti-hf）是通过用氢氟酸处理金红石TiO₂（记为Ti-r）制备得到的。首先，将2.0 g的TiO₂与8.0 mL的去离子水在剧烈搅拌下分散。然后加入适量的氢氟酸（40 wt% HF）...

Ru/Ti氧化物催化剂的制备与表征

采用简便的预氟化策略制备了具有高度分散RuO_x层的耐用Ru催化剂（图1a）。通过透射电子显微镜（TEM）和畸变校正的高角环形暗场扫描TEM（AC-HAADF-STEM）研究了Ru/Ti氧化物催化剂的微观结构。样品由尺寸为40–60 nm的圆形矩形纳米颗粒组成（图S1）。X射线衍射（XRD）结果表明TiO₂载体和Ru/Ti...

结论

总之，本文开发了一种简便的预氟化策略，用于定向调节表面几何和电子结构，以制备高活性和稳定的Ru催化剂，以实现高效的HCl氧化。通过实验和计算研究，证明了金红石TiO₂表面的氟化处理成功地提高了RuO_x相的分散性和抗烧结性，这些RuO_x相以外延原子层的形式牢固地锚定在基底上。

Jian Shi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据管理，概念化。Xiao Liang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据管理，概念化。Qian Zhang：验证，方法学，研究，数据管理。Yaowei Xu：验证，研究，数据管理。Xiyang Yu：方法学，研究，数据管理。Bing Tang：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，数据...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22388102）、陕西省重点研发项目（编号：2021GY-115、2017ZDXM-GY-073）以及中国博士后科学基金（编号：2025M770993、2024M761711）的支持。