N-形醛基化在无金属催化的还原环化反应中起主导作用，该反应通过一种经过路易斯配对官能化的共价有机框架来实现，该框架能够有效促进二氧化碳（CO?）的转化

《Journal of Catalysis》：N-formylation dominated reductive cyclization of CO 2 mediated by a metal-free frustrated Lewis pair-functionalized covalent organic framework

本研究开发了一种基于苯氧嗪连接的多孔共价有机框架（COF）催化剂Boz-BCOF，在温和条件下高效催化CO2还原为苯并杂环化合物，并通过DFT计算揭示其催化机制为挫折勒酸性对（FLP）介导的N-甲酰化路径，同时验证了三芳基硼作为催化活性位点。

　　

Xuan Wu|张明才|王正梅|王庆浩|郝小龙|吴金才|潘晓波

中国甘肃省天然产物化学国家重点实验室、有色金属化学与资源利用重点实验室、兰州大学化学与化学工程学院磁共振中心，兰州730000

摘要

开发无金属且可回收的催化剂，以实现具有挑战性但又至关重要的二氧化碳（CO₂）向高附加值化学品的转化，是实现可持续碳循环的理想策略。本文报道了一种后修饰方法，将一个庞大的疏水基团保护的三芳基硼单元引入共价有机框架（COF）中，从而获得了一种稳定的无金属催化剂Boz-BCOF，该催化剂能够在温和条件下高效促进CO₂的还原环化反应生成苯杂环化合物。值得注意的是，Boz-BCOF不仅表现出优异的活性，还具有出色的结构稳定性和可回收性，其性能优于前体Im-BCOF和Am-BCOF。相比之下，不含硼的类似物Boz-PCOF则没有催化活性，这明确证实了三芳基硼是催化中心。结合机理实验和密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，该反应主要通过受挫的路易斯对（FLP）介导的N-酰基化途径进行，其中硅基氨基甲酸酯中间体的形成是决定反应速率的步骤（27.2?kcal mol^?1）。这项工作不仅强调了将FLP引入COF以开发稳健、可重复使用的无金属杂化催化剂的可行性，还系统阐明了利用CO₂作为C₁原料构建苯杂环化合物的催化机制，为合理设计用于绿色和可持续碳循环技术的稳定无金属杂化FLP提供了新的见解。

引言

化石资源的无限制开采和消耗向大气中释放了大量的二氧化碳（CO₂），严重扰乱了地球碳循环的自然平衡[1]。因此，开发有效策略来降低大气中的CO₂浓度已成为学术界和工业界的紧迫任务[2]、[3]。“直接空气捕获”（DAC）是一种有效的减少CO₂排放的方法，但短期内并不能从根本上改变CO₂的丰度[4]。相比之下，将CO₂转化为高附加值化学品为实现可持续碳循环提供了理想的途径[5]、[6]。因此，利用CO₂作为C₁来源合成苯并咪唑及其衍生物受到了越来越多的关注，这不仅是因为含氮杂环化合物在制药领域的重要性，还因为这种方法对环境友好[7]。然而，CO₂本身的热力学稳定性要求必须使用高效的催化剂。

受挫的路易斯对（FLPs）由路易斯酸和碱组成，它们由于空间位阻而无法形成传统的加合物，但可以协同激活小分子[8]。自从Stephen及其同事首次发现磷硼烷[Mes₂PC₆F₄B(C₆F₅)₂]能够激活H₂并提出了FLP的概念[9]以来，这些系统已被证明可以与多种小分子发生反应或捕获这些小分子，包括但不限于CO₂、CO、SO₂、N₂O、烯烃和炔烃等不饱和底物。在这方面，FLP化学为无金属介导的CO₂活化提供了一种有吸引力的策略[10]、[11]、[12]。杂化催化剂通常因其易于回收、工艺经济性和潜在的可扩展性而受到青睐[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，但用于CO₂转化的杂化FLP催化剂的发展仍处于初级阶段。目前仅报道了少数半固态或固态系统，包括基于二氧化硅[18]、半固态聚合物[19]、[20]、[21]、聚丙烯腈[22]、多孔芳香框架（PAFs）[23]、金属有机框架（MOFs）[7]、[24]和共价有机框架（COFs）[26]的系统。值得注意的是，大多数这些杂化FLP平台依赖于氟芳基硼，而氟芳基硼对空气和湿气的敏感性给实际应用和长期稳定性带来了重大挑战。

为此，已经开发了几种非氟化芳基硼的杂化FLP，用于利用CO₂作为C₁来源合成苯并咪唑及其衍生物。2019年，Dyson及其同事基于一个庞大的路易斯酸tris((4-carboxyl)phenylduryl)borane (H₃tctb)功能化配体以及Eu³⁺金属位点，构建了一种MOF（SION-105），该MOF能够利用CO₂作为C₁来源将二胺底物转化为苯并咪唑（方案1）[7]。最近，Ma及其同事基于H₃tctb配体和Zr⁴⁺金属位点，开发了一种有机硼功能化的超薄金属-有机纳米片TCPB-Zr-NS，该纳米片可以有效促进CO₂作为C₁来源的苯并咪唑转化（方案1）[24]。然而，MOFs中存在的金属中心（如Eu、Zr）不仅可以催化CO₂的转化[27]、[28]，这可能会使芳基硼中心的催化作用机制解释变得复杂，还可能引发与金属物种潜在毒性相关的环境和可持续性问题[29]、[30]。2023年，Jing及其同事合成了一种含有空间位阻的三苯基硼的PAF-165，该PAF在利用CO₂作为C₁来源合成苯并咪唑方面表现出优异的催化能力（方案1）[23]。然而，由于三苯基硼部分的显著湿度敏感性，PAF-165的稳定性仍是一个关键问题。此外，尽管先前的研究提出了两种可能的催化途径：(a) N-酰基化途径[7]、[23]或(b) N-羧基化途径[24]，但这些机理解释缺乏系统研究，这阻碍了高效且稳定的无金属杂化FLP催化剂的合理设计。因此，开发具有高催化活性的稳定无金属杂化FLP催化剂以实现CO₂转化并全面阐明其催化机制至关重要且具有挑战性。

共价有机框架（COFs）是一类具有可设计拓扑结构、高表面积和出色物理化学稳定性的结晶有机聚合物，已成为构建无金属杂化FLP的理想平台[26]、[31]、[32]、[33]。然而，路易斯酸（如B(C₆F₅)₃、ClB(C₆F₅)₂和HB(C₆F₅)₂对湿气的高度敏感性，加上亚胺键对路易斯酸性物质的脆弱性，常常导致这些FLP的快速失活和低可回收性。相比之下，被庞大疏水基团保护的三芳基硼单元具有三角平面结构。它们的基态三价硼中心具有sp²杂化特性，并具有空的p轨道，从而具有内在的电子缺乏性。同时，显著的立体位阻有效地抑制了传统路易斯酸-碱加合物的形成，从而赋予了强大的受挫路易斯酸性和增强的化学稳定性。基于这一概念，将受庞大疏水基团保护的三芳基硼单元引入COFs是一种构建稳定无金属杂化FLP的有效策略，用于CO₂转化。这也为研究三芳基硼路易斯酸位点的内在催化机制提供了一个更清晰的平台。然而，由于需要在芳基硼位点的活性和框架连接结构的稳定性之间取得微妙的平衡，合理设计作为有效FLP的三芳基硼功能化COFs仍然具有挑战性。

本文报道了一种通过两步后修饰策略成功合成了一个被庞大疏水基团保护的三芳基硼功能化的苯并噁嗪连接COF（Boz-BCOF）。引入苯并噁嗪连接不仅增强了COF的结构稳定性，还显著提高了其CO₂吸附能力。在CO₂气氛下，Boz-BCOF作为一种无金属杂化受挫路易斯酸催化剂，能够高效促进多种苯杂环化合物的合成，产率高达97%。值得注意的是，Boz-BCOF在催化循环中表现出优异的可回收性。相比之下，不含硼的类似物Boz-PCOF几乎没有任何催化活性，这证实了基于三芳基硼的受挫路易斯酸中心是活性位点。得益于没有干扰性催化中心的存在，结合控制实验和密度泛函理论（DFT）计算明确表明，该反应主要通过芳基硼催化的N-酰基化途径进行，从而为CO₂转化提供了直接的机理洞察。总体而言，这项工作阐明了芳基硼介导的CO₂还原的催化机制，并突显了基于无金属COF的FLP作为可持续、高性能催化剂的潜力。

部分片段

Im-BCOF的合成

将TAB（29.7?mg，0.08?mmol）和DOTPA（19.9?mg，0.12?mmol）悬浮在0.50?mL o-DCB、0.50?mL n-BuOH和0.1?mL 6?M醋酸的混合物中，然后在室温下用超声波处理15?分钟。混合物通过三次冻-泵-解冻循环（真空

结构和形态表征

如方案2所示，Im-BCOF首先通过2,5-二羟基对苯二甲醛与相应的三苯胺单体之间的溶热缩合反应合成。随后，通过硼氢化钠还原亚胺键获得胺连接的Am-BCOF[35]、[36]。然后利用Mannich反应将Am-BCOF转化为苯并噁嗪连接的Boz-BCOF[37]、[38]。作为对比，不含硼的类似物Boz-PCOF也是通过类似的程序合成的。

结论

总之，我们开发了一种两步后修饰策略，构建了一种被庞大疏水基团保护的三芳基硼功能化的苯并噁嗪连接的Boz-BCOF，该催化剂能够在温和条件下高效促进CO₂的还原环化反应生成苯杂环化合物。实验研究结合CO₂吸附能计算表明，引入苯并噁嗪连接不仅增强了结构

CRediT作者贡献声明

Xuan Wu：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。Mingcai Zhang：撰写——原始草稿、数据分析。Zhengmei Wang：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Qinghao Wang：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Xiaolong Hao：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Jincai Wu：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。Xiaobo Pan：撰写——原始草稿、资源提供、项目协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家关键研发计划（2023YFA1506804）、国家自然科学基金（项目编号22171111、22471110、22131007和22071093）以及中央高校基本科研业务费（lzujbky-2023-15）的财政支持。作者感谢兰州大学的超级计算中心提供的分子结构模拟和计算服务。