通过Cu2O纳米网络在CO2电化学还原过程中提高中性电解质中C2+产物的生成量

《Journal of Catalysis》：Boosting production of C 2+ products in a neutral electrolyte by Cu 2O nano-networks in the CO 2 electrochemical reduction

Cu?O空心网络催化剂在CO?电催化还原中实现高C?+选择性（81.7%）和稳定性，可在KOH及近中性K?SO?电解液中保持性能超16小时，其结构有效维持Cu?活性物种。

　　

Tiehuai Li|Hongming Xu|Ernest P. Delmo|Juhee Jang|Fei Sun|Cunpu Li|Zidong Wei|Minhua Shao

香港科技大学化学与生物工程系，中国香港九龙清水湾

摘要

基于铜的电催化剂因其在电化学转化二氧化碳（CO₂）过程中能够在工业级电流密度下产生C₂₊产物的独特能力而受到广泛关注。在反应过程中保持催化剂表面足够的Cu⁺物种对于实现高效稳定的反应至关重要。本文我们开发了一种Cu₂O空心网络，该网络能够在反应过程中保持其形态和表面的Cu⁺位点，显示出优异的选择性（在266 mA cm^?2的部分电流密度下达到81.7%）以及生成C₂₊产物的稳定性。本工作中提出的策略为设计高性能的氧化亚铜电催化剂以目标生成C₂₊产物提供了宝贵的指导。

引言

直接从二氧化碳（CO₂）合成高附加值化学品是一项有前景的新技术，具有促进碳中和的潜力。C₂₊产物，包括乙烯、乙醇和正丙醇，因其高附加值而受到特别关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。基于铜的电催化剂因其在较高电流密度下能够将CO₂电化学转化为C₂₊产物的独特能力而受到广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]。其中，基于氧化亚铜（Cu₂O）的材料在文献中表现最佳[10]、[11]、[12]。保持催化剂中铜的单价状态被认为是增强C–C偶联的重要方法[13]。据报道，对于在CO₂电化学还原（CO₂RR）过程中主要转化为Cu⁺物种的分支CuO，C₂H₄的法拉第效率（FE）在反应过程中提高了60%以上，并且这种高选择性保持了10小时。相反，立方Cu₂O在CO₂RR过程中会产生大量Cu⁽⁰⁾物种，导致C₂H₄的生成稳定性较差[14]。另一项研究比较了Cu₂O纳米颗粒（NPs）/炭黑（CB）和Cu@CuO NPs/CB的CO₂RR性能，结果表明前者的C₂₊选择性比后者高1.7倍[15]。为了探究Cu₂O高C₂₊选择性的机制，通过等离子体处理合成了一系列铜氧化物电催化剂用于CO₂RR。操作X射线吸收光谱和横截面扫描透射电子显微镜显示，在CO₂RR过程中Cu⁺物种仍然存在于催化剂表面。根据CO₂RR的结果可以推断，Cu⁺物种的存在对于降低起始电位和提高C₂H₄的FE至关重要[16]。另一项研究调查了不同组成和缺陷对Cu(1?0?0)表面CO₂RR性能的影响。结果表明，(1?0?0)领域、缺陷位点和表面Cu₂O的组合是增强CO₂RR反应途径的最佳配置，从而提高了C₂₊产物的产量[17]。总体而言，要在催化剂表面获得丰富的和稳定的Cu⁺位点对于实现高C₂₊产物的FE非常重要。

在传统的阴离子交换膜（AEM）基流动电池中，通常使用高浓度的KOH作为电解质，以抑制氢气的产生并促进C–C偶联[18]、[19]、[20]。碱性电解质的一个主要缺点是CO₂气体与电解质反应，导致大量碳酸盐的形成。碳酸盐的生成不仅显著增加了电池电压，还通过交叉反应降低了碳的效率，因为碳酸盐可以穿透AEM[21]。此外，大量生成的碳酸盐会导致碳酸盐盐的沉淀，从而破坏气体扩散电极[22]。使用中性和酸性电解质可以有效避免这些问题，因为当电流密度达到一定值时，电极表面的局部环境会变为碱性[23]、[24]。对于酸性电解质，需要高浓度的碱金属离子来抑制氢气的产生，但这也可能导致碳酸盐盐的沉淀并破坏系统的稳定性[25]。因此，在中性电解质中实现高C₂₊选择性对于AEM基流动电池的发展具有重要意义。

在这里，我们通过一种简单的湿化学方法制备了一系列Cu₂O纳米晶体。通过控制反应温度和搅拌条件，成功合成了长方体Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O NPs）、空心Cu₂O纳米颗粒（H-Cu₂O）和Cu₂O空心网络（N-Cu₂O）。在以1 M KOH为电解质的流动电池中，N-Cu₂O表现出最佳的CO₂RR到C₂₊产物的选择性和稳定性。在?0.68 V_RHE下，N-Cu₂O的C₂₊产物的FE达到81.7%，部分电流密度为266 mA cm^{?2。Cu₂O NPs的C₂₊选择性明显低于其他两种Cu₂O纳米晶体。H-Cu₂O的性能与N-Cu₂O相当，但其稳定性较差。通过比较不同CO₂RR持续时间后Cu₂O纳米晶体的X射线光电子光谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征结果，我们发现Cu₂O NPs在反应的第一小时内迅速失去了所有的Cu+位点。在8小时的反应过程中，H-Cu₂O逐渐失去了Cu+位点和其空心纳米结构，导致其CO₂RR性能下降。N-Cu₂O保持了其形态和最多的Cu+位点，这表明特殊的纳米网络结构能够在反应过程中保持Cu+位点是N-Cu₂O优异稳定性和C₂₊产物选择性的关键。在接近中性的K₂SO₄电解质中，N-Cu₂O的表现与KOH中的相当，且防止碳酸盐沉淀显著提高了系统的稳定性。在0.4 M K₂SO₄中，N-Cu₂O的C₂₊产物的FE超过80%，并且在电流密度超过250 mA cm?2的情况下至少保持了16小时的优异性能。}

材料

碳酸氢钾（KHCO₃）（≥99.7%）、氢氧化钾（KOH）（99.99%）和碳酸钾（K₂CO₃）（99.5%）从Aladdin购买。Nafion 117溶液（5 wt%，由低级脂肪醇和水混合而成）、氯化铜（II）二水合物（CuCl₂·2H₂O）（≥99.0%）、硫酸钾（K₂SO₄）（≥99.0%）、氯化钾（KCl）（≥99.0%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（≥98%）、聚维酮（PVP，分子量40000）和L-抗坏血酸（99.7–100.5%）也从相应供应商购买。

电催化剂的合成与表征

如图1a所示，通过搅拌和改变反应温度可以控制铜纳米晶体的形态。当在室温下不搅拌进行反应时，可以获得平均粒径为46.2 ± 3.5 nm的H-Cu₂O（图1b，S1a）。较低倍数的TEM图像（图S2a）表明H-Cu₂O的形态主要以纳米颗粒的形式存在。先前的研究报道，当使用PVP作为表面活性剂时，

结论

总结来说，我们开发了一种简便的方法来合成一系列Cu₂O纳米晶体。Cu₂O空心网络在KOH和K₂SO₄两种电解质中都表现出优异的CO₂RR到C₂₊产物的性能。在1 M KOH和0.4 M K₂SO₄中，C₂₊产物的FE分别达到了81.7%和83.0%，电流密度超过250 mA cm^{?2。此外，在K₂SO₄电解质中运行16小时后，C₂₊产物的选择性和电流密度几乎没有下降。}

CRediT作者贡献声明

Tiehuai Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化。Hongming Xu：数据分析，研究。Ernest P. Delmo：数据分析。Juhee Jang：数据分析。Fei Sun：监督。Cunpu Li：资金获取。Zidong Wei：资金获取。Minhua Shao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢香港研究资助委员会（JLFS/P-602/24）和广州市科学技术局（2024A03J0609）的支持。