通过Fe和Ce掺杂对MnTiO?催化剂进行纳米结构修饰：提高其在用NH?还原NO?过程中的活性和选择性

《Journal of Catalysis》：Nanostructure modification of a MnTiO x catalyst with Fe and Ce doping: enhancing activity and selectivity in the reduction of NO x with NH 3

氮氧化物选择性催化还原催化剂中Fe/Ce共掺杂研究。通过共沉淀法制备MnTiOx基催化剂，添加微量Fe和Ce可提升低温（<200℃）催化活性与N2选择性。Fe增强Mn的氧化还原活性（Mn3+含量升高），Ce促进金属氧化物分散，减少NO吸附并形成稳定硝酸盐。表征显示Fe/Ce掺杂改变纳米结构，降低晶粒尺寸，表面酸性增强。机理研究表明掺杂提高E-R机制贡献，低温下活性提升显著，高温活性关联表面酸性增强。

　　

Cristina I.Q. Silva|Polina Lavrik|Sarah Komaty|Mohamed Nejib Hedhili|Sudheesh Kumar Veeranmaril|Javier Ruiz-Martínez

KAUST催化中心，沙特阿拉伯图瓦尔国王阿卜杜拉科技大学，邮编23955

摘要

氮氧化物（NO_x）是存在于汽车排放的燃烧气体中的有害污染物。基于锰的氧化物在200°C以下的温度下，使用NH₃进行选择性催化还原（SCR）处理NO_x方面具有很大的潜力，而目前的商业催化剂在这方面表现不佳。然而，MnO_x通常具有较低的N₂选择性，可以通过与其他金属结合来改善这一问题。在这项工作中，我们通过共沉淀法向MnTiO_x催化剂中添加少量的Fe和Ce，设计出了一种具有良好性能的NH₃-SCR催化剂。这种方法在有无水的情况下，都能在低温下实现催化活性与N₂选择性的最佳平衡。在纳米尺度上，高分辨率电子能量损失谱（HR-EELS）显示，添加掺杂剂后催化剂的结构和化学性质发生了显著变化。Fe的存在通过增加Mn的氧化还原能力（更高的Mn³⁺含量）提高了其内在活性，而Ce则增强了金属氧化物在催化剂中的分散性，从而提高了N₂选择性。此外，Fe和Ce的掺杂改变了反应物在表面的吸附方式及其反应机制，导致NO的吸附减少，同时生成了更稳定的硝酸盐，并提高了催化剂的酸性。这两种机制的共同作用使得在200°C以下时的性能得到了提升。

引言

空气污染是现代社会最严重的环境问题之一。空气污染的来源多种多样，但化石燃料的燃烧（尤其是道路交通、能源生产和分配）被认为是主要污染源。氮氧化物（NO_x）是燃烧气体中的污染物，它们既可来自固定源也可来自移动源。这些物质对人类健康和环境有着严重的负面影响[1]。控制NO_x排放的一种常见且高效的技术是使用NH₃在固体催化剂上进行选择性催化还原（SCR），将其转化为无害的N₂和H₂O（反应式为4 NO?+?4 NH₃?+?O₂?→?4 N₂?+?6 H₂）[2]。V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂等催化剂因其高达90%的NO_x去除率和300–400°C范围内的耐硫性能而备受青睐[2]。然而，由于毒性问题、狭窄的操作温度范围、较低的N₂选择性和较高的SO₂氧化率，人们开始研究其他替代方案[2],[3]。特别是Cu和Fe改性的沸石在200–500°C和300–500°C范围内表现出优异的催化活性[2],[3]。但这些系统仍存在一些缺点，例如在200°C以下性能较差、高温下水热稳定性有限以及H₂O/SO₂耐受性差[2]。因此，迫切需要找到能够在低温下有效去除NO_x的替代催化剂，以符合日益严格的排放标准[4]。

基于锰的催化剂因其其在低温下的高活性而成为这一领域的热门选择，这归因于它们具有多种价态（MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO）、较强的氧化还原能力和丰富的路易斯酸位点[5]。然而，这些催化剂在实际应用中面临的主要挑战是N₂选择性低（会产生大量N₂O，这是一种强效温室气体）以及对H₂O/SO₂毒性的敏感度较高。为此，人们付出了大量努力来改进这些材料的性能，最常见的方法是将MnO_x与其他金属（如Ce、Fe、Nb、Ni、Zr、Cu等）或载体（如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、沸石或碳基材料）结合使用[2],[5]。TiO_{2》长期以来一直被用作这类催化剂的载体，因为它能提高活性金属氧化物在表面的分散性，并提供酸性位点[6],[7]。}

Ce掺杂常用于提升基于锰的催化剂的性能，其促进效果归因于增强了催化剂的氧化还原能力[8],[9],[10],[11]。然而，在我们之前的研究中[12]，我们发现向MnTiO_x催化剂中添加Ce并未在低温（200°C以下）下提高Mn的内在催化活性；相反，Ce导致催化剂形成了非晶结构，增强了金属氧化物的均匀性并增加了比表面积。不过，这些非晶结构的一个显著优点是减少了N₂O的生成量。我们认为，N₂O的形成是由于Ce的加入稀释了MnO_x颗粒，从而限制了反应物的过度氧化。理想情况下，Ce应适量存在于催化剂中，但需避免对其内在活性的显著抑制。

钛酸铁在250°C以上表现出较高的N₂选择性[13],[14]，因此之前已有研究探索了将其与Mn结合使用的可行性。早期关于Mn-Fe/TiO_x的研究表明，Fe的添加提高了低温下的催化活性，这归因于促进了NO向NO₂的氧化（反应式为NO?+?NO₂?+?NH₃?→?2?N₂?+?H₂O），这一反应速率比标准SCR快一个数量级，从而提升了催化剂在低温下的活性。此外，Fe的添加还增加了催化剂表面的比表面积，据推测Mn和Fe的共存改善了它们的分散性并降低了结晶度，进而提高了N₂选择性[15]。另有研究指出，Fe和其他过渡金属的添加防止了MnO_x的烧结和结晶为MnO₂，从而增强了其在TiO₂载体上的分散性并提升了催化活性[16]。后续更详细的研究证实，Fe的添加通过改善Mn的氧化还原性能来提升催化活性，这体现在氢温度程序还原过程中反应温度的降低以及催化剂表面Mn⁴⁺含量的增加[17],[18],[19],[20],[21]。

鉴于Fe的这些优点，我们推测将其加入MnCeTiO_x催化剂配方中可能有助于弥补Ce对Mn内在活性的负面影响。为此，我们尝试以最小化的Ce含量制备催化剂，同时尽量减少Mn和Ce之间的相互作用。随后，我们研究了含Ce和不含Ce的催化剂（MnTiO_x、MnFeTiO_x、MnCeTiO_x和MnCeFeTiO_{x3-SCR反应中的性能，并通过多种技术对其进行了表征。特别是利用HR-EELS技术分析了Ce和Fe对催化剂颗粒内部及纳米尺度性质的影响。这些局部信息与XPS、XANES和H2-TPR结果进行了对比。最后，通过原位 DRIFTS测量研究了这些金属掺杂对反应物在表面吸附的影响，并结合NH3-TPD和NO-TPD实验进行了验证。结果表明，向MnTiOx催化剂中添加少量Ce和Fe对低温（200°C以下）下的催化性能和N2选择性有显著影响。据我们所知，此前尚未有人从这一角度同时考虑过Fe和Ce的综合效应。}

催化剂制备

所用试剂包括：六水合硝酸铈(III)（Ce(NO₃)₃·6H₂O（Sigma-Aldrich，纯度99.999%），水合硝酸锰(II)（Mn(NO₃)₂·xH₂O（Sigma-Aldrich，纯度99.999%），九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O（AnalaR Normapur，VWR），硫酸钛(IV)（Ti(SO₄)₂（Pfaltz & Bauer，含30% H₂SO_{4》）以及氢氧化铵（NH4OH（Alfa Aesar，ACS级，纯度28.0–30.0%），这些试剂均按原样使用，无需进一步纯化。二元、三元和四元催化剂均由此组成。}

催化剂表征

为了尽量减少Ce对催化剂活性的负面影响，我们在合成过程中仅添加了最少的Ce。同时加入适量的Fe以抵消Ce的负面效应，并以MnTiO_x和MnFeTiO_x作为对比样品。催化剂的总金属组成通过ICP-OES测定，表面组成则通过XPS分析（见表S4）。从表1的结果可以看出，

结论

本研究显示，向MnTiO_x催化剂中添加少量Fe和Ce可以显著提升其催化性能。通过多种表征手段，我们将性能的提升与纳米尺度上的化学和结构变化联系起来。具体而言，Ce的掺杂增强了催化剂的比表面积并提高了N₂选择性。然而，Ce的添加也对

CRediT作者贡献声明

Cristina I.Q. Silva：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、实验设计及数据分析。Polina Lavrik：负责撰写、审稿与编辑、数据验证及实验设计。Sarah Komaty：负责撰写、审稿与编辑、实验设计及数据分析。Mohamed Nejib Hedhili：负责数据验证及实验设计。Sudheesh Kumar Veeranmaril：负责数据验证及实验设计。Javier Ruiz-Martínez：负责撰写、审稿与编辑及初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯国王阿卜杜拉科技大学提供的资金支持（项目编号：BAS/1/1402-01-01）。同时感谢Alla Dikhtiarenko在X射线衍射图解析及结果解释方面的帮助，Mohamad Abou-Daher在接触角测量方面的支持，以及Yan Wang在实验表征方面的协助。