准反应性的金属-载体相互作用决定了Ni/锐钛矿催化剂在CO2甲烷化反应中的活性

《Journal of Catalysis》：Quasi-reactive metal-support interaction dictates CO 2 methanation activity of Ni/anatase catalysts

通过构建缺陷TiOx层诱导准反应金属-载体相互作用（quasi-RMSI），显著提升Ni/TiO2催化剂CO2甲烷化活性，实现99% CH4选择性及200小时超长稳定性。

　　

段新平|卢金林|文兆军|梁雪莲|林海强|叶林民|袁有竹

中国福建省绿色化学产品（醇-醚-酯）国家工程实验室、固体表面物理化学国家重点实验室以及能源材料科学与技术创新实验室（IKKEM），厦门大学化学与化学工程学院，厦门361005

摘要

在负载型金属催化剂中，传统的强金属-载体相互作用（SMSI）常常导致活性金属位点的包裹，从而抑制催化性能，例如在热催化CO₂氢化反应中。本文展示了通过室温下的NaBH₄处理在锐钛矿TiO₂表面构建缺陷TiO_x层，可以有效将经典的SMSI状态转变为Ni/TiO₂基催化剂中的准活性金属-载体相互作用（quasi-RMSI）。这种预先工程化的界面富含Ti³⁺和氧空位，阻止了致密TiO_x包裹层的形成，同时促进了电子向Ni纳米粒子的转移，并增强了CO₂和H₂的活化。结果表明，Ni催化剂的CO₂甲烷化速率提高了一个数量级，CH₄选择性接近100%，转化频率提高了12倍，并且在200小时内表现出优异的长期稳定性。结合光谱和显微分析表明，准RMSI创造了一个高活性且易于接触的Ni-TiO_x界面，显著加速了CO₂的解离和顺序氢化。这项工作为通过定制的准RMSI设计高性能CO₂甲烷化催化剂建立了一种通用的缺陷工程策略。

引言

在异相催化中，金属-载体相互作用（MSIs）在调控催化性能方面起着关键作用[1]、[2]、[3]。对于可还原的氧化物载体（如CeO₂、TiO₂、Nb₂O₅），MSIs来源于多种协同机制，包括载体诱导的金属颗粒形态重构、金属纳米粒子与载体之间的电子转移以及特定界面活性位的形成[4]、[5]、[6]、[7]。然而，强金属-载体相互作用（SMSI）通常会对催化活性产生抑制作用，主要是由于形成了致密的氧化物包覆层，减少了可接触的金属表面积[8]、[9]。为了减轻SMSI的负面影响，人们探索了多种策略，例如降低还原温度、使用混合还原气氛或醇作为还原剂、用NH₃/H₂预处理锐钛矿TiO₂以制备Ni/TiO₂催化剂，以及使用Ti³⁺前驱体对Au纳米粒子进行湿化学修饰以调控金属表面的包覆层形成[10]、[11]。

最近，反应性金属-载体相互作用（RMSI）作为一种替代方案出现，以缓解SMSI的影响[12]、[13]、[14]、[15]。通常，RMSI涉及金属与可还原氧化物载体之间的化学相互作用，形成难以通过传统合成方法实现的准双金属结构[13]、[16]。载体的可还原性是RMSI效应的关键决定因素；然而，传统的RMSI活化通常需要高温还原（>550°C），这会导致金属颗粒烧结并影响颗粒尺寸的控制[17]。例如，Liu等人证明了在Pd纳米粒子上形成的原子级厚的Ga₂O₃包覆层促进了低温RMSI，形成了富含Ga的PdGa合金，显著提高了从CO₂氢化制备甲醇的效率[14]。类似地，Li等人报道了Pt与Nb₂CT_x MXene之间的RMSI，形成了具有定制CO吸附性质的Pt-Nb表面合金[13]。这些研究突显了RMSI在构建高活性和选择性催化剂方面的潜力，但RMSI的潜在机制仍不够明确，阻碍了基于这种相互作用的金属催化剂的合理设计[18]、[19]、[20]。重要的是，最近的进展强调了H₂溢出和界面驱动动力学在决定CO₂氢化性能中的关键作用。Zhou等人证明，Ni纳米粒子与TiO₂上的Ni单原子结合，通过改善H₂溢出来实现了增强的光热CO₂甲烷化，其中Ni纳米粒子解离H₂，而单原子促进了H*向载体的扩散[21]。Zhang等人表明，表面氮物种增强了金属-载体相互作用，提供了稳定的锚定位点，调控了界面化学，从而提高了CO₂氢化的效率[22]。此外，Zhou等人确定，通过抑制SMSI或调节界面来控制金属-载体相互作用，从根本上决定了催化性能，其中甲酸介导的途径起着核心作用。这些发现共同强调了工程化界面位点以促进H₂活化和溢出的重要性，这一原则指导了我们设计Ni/d-TiO₂催化剂中的准RMSI

在这里，我们研究了预先构建缺陷TiO_x层以在Ni/TiO₂（锐钛矿）催化剂中诱导准RMSI的可行性，从而规避了经典的SMSI效应。选择CO₂甲烷化作为探针反应，因为它是利用可再生H₂将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的关键过程[24]、[25]。传统的Ni/TiO₂催化剂在CO₂甲烷化方面的性能较差，主要产生CO，这是与SMSI密切相关的产物。我们证明，引入缺陷TiO_x层将传统的SMSI主导的状态转变为RMSI主导的状态，这一点通过抑制SMSI相关特性得到了证实。值得注意的是，TiO_x修饰的Ni/TiO₂中的准RMSI效应使CO₂甲烷化速率提高了一个数量级。

材料

六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂）和硼氢化钠（NaBH₄均为分析纯（AR）级别，购自Alfa Aesar公司。纳米级二氧化钛（TiO₂），包含锐钛矿和P25相，由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。盐酸（37%）、浓硫酸（98%）、硝酸（68%）和过氧化氢（30%），均为AR级别，由Aladdin Chemistry Co., Ltd.提供。高纯度气体，包括CO₂/H₂/N₂（≥99.999%），由...

结构表征

缺陷TiO₂（d--TiO_{2）是通过在室温下用NaBH4处理锐钛矿TiO2然后洗涤和热活化制备的（详细程序见电子支持信息ESI）。随着NaBH4/TiO2重量比的增加，观察到了明显的颜色梯度：原始TiO2（白色）到灰色中间体，然后是d--TiO2（黑色）（图S1）。这种颜色变化归因于缺陷诱导的中带隙态，增强了可见光吸收}

结论

总之，传统的TiO₂负载Ni催化剂由于SMSI驱动形成的TiO_x包覆层而表现出较差的CO₂甲烷化活性，导致仅产生CO。相比之下，通过在室温下用NaBH₄处理在TiO₂表面预先构建TiO_x层，CO₂甲烷化活性提高了一个数量级，实现了接近100%的CH₄选择性。全面的表征表明，预先工程化的TiO₂创造了缺陷...

CRediT作者贡献声明

段新平：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，形式分析，概念化。卢金林：方法学，数据管理。文兆军：方法学，研究，形式分析，数据管理。梁雪莲：方法学，研究，形式分析。林海强：软件，项目管理，形式分析。叶林民：监督，项目管理，资金获取，形式分析。袁有竹：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFA1504601）、国家自然科学基金（22272138 和 22572163）以及厦门自然科学基金（3502Z20253022）的支持。