《Journal of Cleaner Production》：Tailoring hydrogen bond acceptors in deep eutectic solvents for efficient hydrothermal production and biphasic recovery of 5-methylfurfural from waste activated sludge
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This study develops functionalized oxalic acid-based deep eutectic solvents (DESs) to convert waste activated sludge (WAS) into 5-methylfurfural (5-MF) with optimized yield (14.89‰) through HBA官能团调控 and biphasic extraction system. The -Cl modified DES achieves highest efficiency via enhanced hydrogen bonding and electronic effects. DESs disrupt EPS network and facilitate metal ion synergistic catalysis, while the biphasic system improves product separation and economic viability ($1.17/t WAS).
黄成|刘晓萍|翟云波|何宏奎|侯长兰|胡建|周寅|刘涛
湖南大学环境科学与工程学院，长沙，410082，中国
摘要
本研究创新性地开发了一系列基于草酸的功能化深共晶溶剂（DESs），并通过系统地调节氢键受体（HBAs）中的官能团（-Cl、-COOH、-CH3、-C=C、-OH），实现了将废弃活性污泥（WAS）高效转化为高价值5-甲基呋喃（5-MF）化学品的目标。首次通过综合实验和理论分析阐明了DES官能团特性与催化性能之间的结构-活性关系，发现由于-Cl的独特电子效应和氢键相互作用，-Cl修饰的DES显著提高了污泥转化效率（5-MF产率：10.51‰）。DES通过氢键有效破坏了污泥中的胞外聚合物物质（EPS）网络，促进了生物大分子（蛋白质、多糖）和关键金属离子（Mn、Cr、Mg等）的释放。进一步研究表明，DES-金属协同催化系统显著促进了污泥碳水化合物的异构化-脱水反应，而DES本身作为质子载体参与了后续的酯化/氢解反应，使得HMF能够转化为5-MF。值得注意的是，本研究创新性地建立了一种DES/有机溶剂双相反应系统，不仅通过原位提取策略将5-MF产率提高到了14.89‰，还提高了产物分离效率，显示出经济上的可行性（1.17美元/吨WAS）。这项工作为污泥的增值提供了“溶剂设计-催化-分离”综合策略，为未来的规模化研究提供了机制洞察和基础知识。
引言
污水处理厂（WWTPs）会产生大量的废弃活性污泥（WAS），预计到2025年，全球年产量将达到1.03亿吨（含水量80%）（Li等人，2024年）。WAS带来了双重环境挑战：它含有有毒的有机化学物质、重金属和病原体，使得传统的处置方法如填埋和焚烧具有潜在危险性（Zhi等人，2025年）；然而，它也富含宝贵的营养物质（氮、磷、钾）和有机物（蛋白质、脂类、碳水化合物），具有巨大的资源回收和减排潜力（Yu等人，2025年；Zhi等人，2024年）。因此，WAS的增值已成为一个重要的研究焦点（Ren等人，2024年）。
已有大量研究致力于从污泥中回收无机物质（磷、氨、重金属）和有机资源（类似藻酸盐的胞外聚合物、蛋白质、挥发性脂肪酸、甲烷、植物激素），采用了热处理、化学处理和生物处理等多种方法（Luo等人，2024年）。此外，还有研究报道通过水热处理直接将污泥中的有机物转化为高附加值化学品，为污泥的资源利用提供了新途径。例如，Long等人的先前研究通过微波驱动的水热转化，每吨脱水污泥获得了4.9公斤的5-羟甲基呋喃（HMF），具有4900美元的经济潜力（Xiao等人，2022年）。Lappalainen等人通过酸催化的水热处理从富含纤维的浆料污泥中获得了左旋糖酸（LA），最高产率达到56%（Lappalainen等人，2019年）。因此，通过水热处理有效溶解和分解污泥中的碳水化合物，然后将其转化为高附加值化学品，代表了一种创新且有价值的技术途径。
5-甲基呋喃（5-MF）的市场价格为31,000美元/吨，在工业上与HMF和LA具有相似的重要性，广泛应用于食品、化妆品、制药和生物燃料领域，并被认为具有抗癌作用（Xiao等人，2025年）。目前5-MF的工业生产依赖于昂贵且有毒的试剂（N,N-二甲基甲酰胺和磷酸氯）（Zhang等人，2022年），这推动了从可再生生物质废弃物中开发绿色生产途径的研究。尽管已有研究展示了从纤维素、葡萄糖、果糖、淀粉和鼠李糖合成5-MF的方法（Xiao等人，2021年），但这些碳水化合物是宝贵的食品来源。相比之下，污泥提供了一种丰富且成本效益高的5-MF生产原料。此外，与HMF相比，5-MF的水溶性较低，化学稳定性更高，显著降低了分离和纯化成本（Zhang等人，2022年）。因此，从污泥中直接合成5-MF在理论上是可行的，值得深入研究其基本原理和转化机制。同时，当前的生物质到5-MF的转化过程通常涉及有害试剂（HI、H2）或金属催化剂，这引发了安全问题和设备腐蚀问题（Dong等人，2023年；Xiao等人，2025年），因此需要开发新的反应系统以实现高效生产5-MF。
近年来，由于深共晶溶剂（DESs）易于制备、成本效益高、环保和可持续性等优点，受到了广泛关注（Qin等人，2020年）。DESs是熔点低于理想液体混合物的共晶混合物，通常通过氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）之间的氢键形成（Martins等人，2019年）。值得注意的是，DESs具有与传统离子液体相似的物理化学性质，同时具有更高的成本效益和环境效益（Smith等人，2014年）。DESs的可定制溶剂特性增强了它们破坏复杂生物基质的能力，这一点在生物质处理应用中得到了验证（Alias和Shafie，2025年）。因此，多种DESs已成功应用于高效的生物质转化过程中。我们的研究团队首次使用甜菜碱-草酸（OA）DES作为催化剂，实现了污泥一步水热转化为5-MF，产率达到114.67毫克/升，并显示出经济上的可行性（357.74美元/吨VS）（Liu等人，2023年）。后续研究报道，在类似条件下，胆碱氯化物/羧酸DES系统可以生成85.51毫克/升的5-MF，显示出不同的催化效率（Huang等人，2026年）。鉴于DESs的多样性，仍存在一些关键问题：如何确定最佳的DES配方以增强与污泥成分的相互作用并提高5-MF产率？不同结构的DES与污泥有机物之间的相互作用和催化转化过程有何差异？此外，还需要解决高效的下游处理问题——具体来说，如何分离和浓缩生成的5-MF，同时最小化能源和纯化成本。这些问题需要进一步系统研究。
本研究使用一系列基于OA的DESs，通过定制的HBA结构，研究了污泥催化水热转化为5-MF的过程。选择草酸作为氢键供体（HBD），是因为它具有强的氢键能力（双-COOH基团）、适中的酸度和成本效益。为了系统探究HBA功能对催化性能的影响，选择了五种季铵盐——胆碱氯化物（ChCl）、甜菜碱（Bet）、氯胆碱氯化物（CCC）、四甲基铵氯化物（TMACl）和烯丙基三甲铵氯化物（ATMAC）（图S1）。这些HBAs具有相似的季铵骨架，但其末端官能团（-Cl、-COOH、-CH3、-C=C和-OH）不同，从而可以分离官能团的影响与结构变化。选择这些化合物还基于它们在生物质处理DESs中的良好记录的优势，包括低成本、低毒性、生物相容性和广泛的HBD兼容性，这些特点共同允许系统评估末端功能如何控制酸度、极性、氢键相互作用，最终影响WAS转化为5-MF的转化效率。本研究的具体目标是：（1）系统探究定制HBA功能与其在WAS转化为5-MF过程中的催化性能之间的结构-活性关系；（2）阐明DESs通过氢键破坏污泥胞外聚合物物质（EPS）网络和激活金属离子以实现协同催化的双重作用；（3）从生物聚合物到5-MF的完整反应途径的机理解析；（4）设计一种双相DES/有机溶剂系统，同时提高反应动力学（通过原位产物提取）和经济可行性。
污泥来源和化学试剂
未经处理的WAS样品来自中国长沙某市政污水处理厂的二次沉淀池（采样日期：2024年11月21日）。该厂主要采用厌氧-缺氧-好氧（A2/O）处理方法。去除粗大杂质后，污泥经过重力浓缩，含水量达到97.05%。这些处理后的样品被标记为原始污泥（RS），随后在4°C下冷藏保存。
使用DES催化的水热工艺生产5-MF的可行性
如图1a所示，GC-MS谱图证实了在DES存在下，污泥在水热处理过程中形成了5-MF。在本研究中，WAS直接作为原料使用，CCC/OA作为模型催化剂，初步研究了在不同预处理条件下的5-MF生成情况。值得注意的是，与仅使用DES（D）、仅使用水热处理（H）以及对照组相比，DES和水热联合处理（DH，1.0%（v/v）
结论
本研究系统研究了基于功能化OA的DESs在将WAS转化为5-MF方面的催化性能，展示了HBA官能团调节对转化效率的影响。在五种DES变体（-Cl、-COOH、-CH3、-C=C、-OH）中，-Cl修饰的DES获得了最高的5-MF产率（10.51‰）。DFT计算证实，-Cl基团的较强电负性促进了与污泥成分的更强氢键相互作用。
CRediT作者贡献声明
黄成：撰写——初稿、方法论、数据管理、概念构思。刘晓萍：验证、软件、方法论、形式分析。翟云波：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。何宏奎：形式分析。侯长兰：数据管理。胡建：验证、数据管理。周寅：验证、数据管理。刘涛：监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了湖南省自然科学基金（2024JJ8253）、湖南省生态环境研究项目（HBKYXM-2024010）和湖南省研究生创新基金（LXBZZ2024021）的支持。
