基于缺陷Zr-MOF孔隙氟化工程的混合基质膜的制备与性质在气体分离中的应用

《Journal of Cleaner Production》：Preparation and properties of mixed matrix membrane based on defective Zr-MOF pore fluorination engineering for gas separation

CO?分离膜中混合基质膜通过双重氟化策略优化MOF填料界面相容性，显著提升CO?/N?和CO?/CH?选择性至43.5和30.4，超过2019年Robeson上限，同时保持高O?/N?分离性能。

　　

张家成|郑继福|孙曦|王莉|范勇|李胜海|徐建宁|张硕波

吉林大学化学学院，长春，130022，中国

摘要

由于过量碳排放导致的全球温室效应加剧，高效的碳捕获与分离技术可以有效缓解环境问题。混合基质膜（MMMs）通过将具有内在微孔性的聚合物（PIM）与高自由体积和晶体金属有机框架（MOF）填料结合制备而成，这些填料具有气体分离选择性，因此在高效分离二氧化碳（CO₂）方面具有潜力。然而，提高聚合物与填料之间的界面相容性仍是制造具有优异气体分离选择性的MMMs的关键挑战。本研究提出了一种孔隙氟化工程策略（双氟化策略），用于修饰MOF填料的表面和通道，从而创建一个高度氟化的微环境。通过双氟化从五氟苯甲醛引入的五氟苯基基团显著增强了CO₂的亲和力，而将氟物种（使用NaF）掺入节点结构中可以提高其在PIM-1中的分散性。聚合物-填料界面相容性得到改善，其协同效应提高了MMMs的CO₂气体分离选择性。正如预期的那样，含有8 wt%-Dual-F-UN的最佳膜表现出优异的CO₂分离能力（CO₂ 2368.2 Barrer，CO₂/CH₄选择性30.4和CO₂/N₂选择性43.5），相对于PIM-1分别提高了134%、80%和139%，超过了2019年的上限限制。这些MMMs还表现出优异的长期稳定性和抗塑性化特性。此外，8 wt%-Dual-F-UN@PIM-1在O₂/N₂分离性能上也表现出色，超过了2015年的上限限制。双氟化策略表明，不同结构的氟物种执行不同的功能，协同增强了MMMs的气体渗透性和选择性，为构建高性能气体分离膜提供了新的视角。

引言

近年来，过量的CO₂排放加剧了全球温室效应，导致气候变暖和极端天气事件频率增加。因此，分离和捕获CO₂对于缓解环境问题至关重要。最近，膜分离技术因其环保、低能耗和低成本等独特优势而受到越来越多的关注。据统计，与传统蒸馏方法相比，膜分离技术可以减少约60%-90%的能耗（Micari和Agrawal，2022）。在过去几年中，由于聚合物膜出色的加工性能和灵活性，在CO₂分离和捕获方面显示出巨大潜力（Song等人，2022；Yan等人，2024；Lee和Bae，2024）。其中，具有内在微孔性的聚合物（PIM）由于其较大的自由体积（FFV）和表面积（这些特性源于其刚性和扭曲的分子结构）而具有良好的CO₂渗透性。例如，PIM-1表现出特定的CO₂分离能力（CO₂ 2300 Barrer，CO₂/N₂ 25和CO₂/CH₄ 18.4）（Budd等人，2005）。气体渗透性（P）和选择性（α）本质上是相互矛盾的。聚合物膜的气体渗透性越高，选择性越低，反之亦然。这种被称为“权衡”效应的现象对聚合物膜在工业应用中的进一步发展构成了重大限制（Moon等人，2020）。

混合基质膜（MMMs）近年来受到了广泛关注。这是因为它们结合了简单聚合物加工和填料高选择性的优点，在提高CO₂气体分离性能方面具有巨大潜力（Li等人，2024；Tan等人，2022；Kamble等人，2021；Sun等人，2025；Xin等人，2023；Zhang等人，2024a；Zhu等人，2023；Singh等人，2024）。已经开发了多种材料作为MMMs的填料以提升其分离性能，如金属有机框架（MOFs）、纳米颗粒（二氧化硅和金属氧化物）、石墨烯和碳分子筛。特别是MOFs，由于其高孔隙率、可控的孔径大小、可调的结构特性和可修饰的功能基团而备受关注（Zhang等人，2024a；Knebel和Caro，2022；Chen等人，2023）。例如，Urban等人将UiO-66-NH₂添加到PSF基质中制备了MMMs。由于UiO-66-NH₂纳米晶体提供了快速的气体通过路径，CO₂渗透性显著提高至46 Barrer，而CO₂/N₂(26)和CO₂/CH₄(24)基本保持不变（Su等人，2016）。Bushell等人将nano-ZIF-8晶体掺入PIM-1中，增加了自由体积。与原始PIM-1相比，CO₂渗透性提高了55%，而CO₂/CH₄选择性略微下降至13.4（Bushell等人，2013）。然而，基于MOF的MMMs制造中的关键问题是填料与基质之间的界面相容性较差，这导致了不规则的界面形态和非选择性缺陷（Wang等人，2024）。目前采用了多种表面改性策略，包括聚合物骨架的修饰和MOFs表面及通道的功能化，以抑制MOF填料的聚集并增强基于MOF的MMMs中的界面相互作用（Almeida Paz等人，2012；Wang等人，2021；Jiang等人，2024；Lin等人，2019；Lu等人，2019；Sanaeepur等人，2019；Ma等人，2019）。例如，Jin等人将UiO-66-NH₂掺入酰胺基团功能化的PIM-1膜中，并通过氢键网络增强了两相之间的界面相容性。这种有效的界面设计使MMMs实现了CO₂/CH₄和CO₂/N₂分离系数分别为23.0和27.5（Wang等人，2017）。接枝的功能基团与聚合物形成了π-π堆叠和多氢键，使得CO₂/N₂选择性提高了25%。Lee和Park等人提出了一种新的MOFs“缺陷工程”策略，通过引入三氟乙酸引入额外的缺陷位点，为MMMs提供了更大的自由体积。同时，使用含有CF₃侧基团的6FDA-DAM作为基质显著提高了UiO-F@6FDA-DAM的CO₂渗透性，但CO₂/N₂分离系数下降至16.7（Lee等人，2021）。这表明氟化修饰增强了CO₂的亲和力（Zhang等人，2024b；Yu等人，2023）。Liu等人使用氟化金属簇合成了一系列氟化MOFs（SIFSIX-3-Cu、NbOFFIVE-1-Ni和AlFFIVE-1-Ni）。通过将氟物种引入节点结构，所得氟化膜表现出优异的CO₂分离性能。其中，SIFSIX-3-Cu@6FDA-DAM膜表现出显著的CO₂渗透性（1200 Barrer）和CO₂/CH₄选择性（22.6）（Liu等人，2018）。Filiz等人使用另一种氟化MOF TIFSIX-3作为填料，将氟物种引入节点结构，使MMMs的分子筛分性能得到提升，CO₂/CH₄选择性略微提高至14.1（Aliyev等人，2021）。最近，Amooghin和Ahmadi等人首次将中空氟化MOF（H-SIFSIX-3-Cu，节点结构）掺入6FDA-杜伦聚酰亚胺（侧基团功能化）中，获得了与分子筛相当的气体传输性能（Ahmadi等人，2025）。中空颗粒提高了它们在聚合物溶液中的分散性，从而制备出无缺陷的MMMs。H-SIFSIX-3-Cu@6FDA-Durene表现出优异的CO₂分离性能（1021.3 Barrer，CO₂/N₂ 28.7，CO₂/CH₄ 33.9）。然而，功能基团的引入不可避免地降低了材料的孔隙率，从而牺牲了气体渗透性。因此，开发新的氟化策略是一个极具吸引力的研究方向，旨在同时提高膜的渗透性和选择性。此外，孔隙氟化工程——涉及在同一MOF材料中不同位点（节点和侧链功能基团）同时引入不同的氟物种——尚未得到充分关注，且仍具有很高的挑战性。有必要系统研究不同氟物种对CO₂分离和捕获的影响。

在本研究中，我们首次提出了“双氟化”策略，同时修饰MOFs的孔隙和节点结构，从而创建一个富含氟的微环境，能够精确调节微孔区域并有效补偿介孔区域。这同时提升了界面相容性并增强了MMMs的CO₂选择性。如图1所示，首先制备了经过缺陷工程的UiO-66-NH₂（D-UN）。随后，在温和条件下使用五氟苯甲醛和NaF作为反应底物合成了双氟化纳米颗粒（Dual-F-UN）。使用具有优异相容性的PIM-1作为基质，成功制备了一系列MMMs（标记为Dual-F-UN@PIM-1）。在8 wt % Dual-F-UN@PIM-1的情况下，CO₂分离选择性超过了2008年的Robeson上限。有趣的是，吸附等温热和理论模拟表明，用五氟苯甲醛进行功能化增强了MOF对CO₂和O₂的亲和力。作为替代的氟源，NaF可以在MOF节点结构中形成Zr-F键，从而增强Dual-F-UN纳米颗粒之间的排斥作用并抑制其在溶液中的聚集。这种膜还表现出优异的O₂/N₂分离能力，超过了2015年的Robeson上限。它在基于氟化MOF的MMMs中处于领先地位，并为合理设计功能化MOFs以实现高效的CO₂和空气分离提供了见解。

材料

甲酸（99%，西安科艺），乙醇（AR级，天津西博特化工技术），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，中国制药），乙酸（AR级，西安龙科），甲苯（98%，北京化学试剂），1,4-二氧环己烷（AR级，西安龙科），甲醇（98+%，天津西博特化工技术），二氯甲烷（AR级，西安龙科），四氯乙烷（AR级，西安龙科），5,5′,6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二茚（北京化学试剂），盐酸羟胺（NH₂OH·HCl，西安科艺

D-UN和Dual-F-UN纳米颗粒的表征

制备的MOFs的XRD图谱显示，其框架结构在修饰后保持不变（图1a）。使用甲酸作为调节剂时，在较低的2θ值处出现了宽的衍射峰（图S3），表明合成了有缺陷的UiO-66-NH₂纳米颗粒（D-UN）（Lee等人，2021）。此外，在制备的MOF纳米颗粒的傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图1b）中，1670 cm^?1附近出现了一个新的C=N特征峰

结论

在这项工作中，我们提出了一种新方法，可以同时调节微孔和介孔，创建一个高度氟化的微环境，从而增强了Dual-F-UN@PIM-1的CO₂分离性能。缺陷Zr-MOF的绿色合成条件显示出进一步放大生产的巨大潜力。使用了两种不同的氟化试剂——五氟苯甲醛和NaF——将氟物种引入D-UN的孔壁和节点结构中。

CRediT作者贡献声明

张家成：撰写——原始草稿，软件，方法论，研究，数据管理，概念化。郑继福：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。孙曦：软件，数据管理。王莉：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，概念化。范勇：监督，数据管理。李胜海：监督，正式分析。徐建宁：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52273219）和吉林省科技发展计划（编号：20240601043RC）的财政支持。