在电解提纯过程中，铋对铜-砷分离的干扰所带来的挑战

《Journal of Cleaner Production》：Challenges of bismuth interference to copper-arsenic separation during electrolytic purification

本文揭示Bi3+通过分解H?S生成局部高浓度S2?，促进Bi?S?快速成核，干扰Cu-As选择性沉淀。结合DFT计算和多元回归模型优化H?S投加，实现Cu沉淀率>95%、砷回收率>98%，为复杂酸性电解质中重金属高效回收提供新机制。

　　

张飞龙|刘颖|董莉|杜新奇|马洪超|傅英焕|江丽华|刘勇|刘京阳

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京，100012，中国

摘要

铜基酸性电解液中铋（Bi）的存在显著阻碍了铜（Cu）和砷（As）的选择性分离，这对铜精炼的可持续性构成了挑战。本研究揭示了一种独特的协同机制，其中Bi³⁺的干扰作用超出了简单的竞争性沉淀作用。我们证明Bi³⁺促进了H₂S的分解，将H₂S分解为HS^?的关键步骤的能量障碍降低了0.12 eV，从而引发了S^2?的局部激增。然而，Bi₂S₃的快速成核过程劫持了这一过程。这一过程对Cu²⁺的分离和回收以及H₂S的传质效率有显著影响。此外，Bi³⁺对CuS表面的吸附亲和力（-0.74 eV）比对Bi₂S₃的吸附亲和力（-0.57 eV）更强，导致晶格畸变并增强了As的共沉淀。通过结合宏观实验、光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了这种“传质-反应-吸附”链式机制。采用多元回归模型优化了H₂S的投加量，同时预测了Cu的沉淀、As的去除和H₂S的利用率（R² = 0.88），为Cu-As分离提供了预测工具。这些结果为复杂工业酸性电解液中重金属的高效回收提供了参考。

引言

铜（Cu）是人类最早使用的金属之一，具有深远的历史意义，并广泛应用于电子、电气工程、机械制造、军事和建筑等领域（Yokoi等人，2022年）。近年来，中国的铜产能持续增长，2023年的电解铜产量超过了1298万吨（Lu等人，2022年）。然而，生产一吨阴极铜大约会产生0.1-0.4立方米的高酸纯化电解液，其中富含高浓度的Cu²⁺离子。从这种酸性电解液中高效沉淀和回收铜对于实现可持续资源管理至关重要。

在电解液中重金属分离领域，目前已报道了多种技术，如螯合（Sirola等人，2008年；Wang等人，2012年）、离子交换（Alyüz和Veli，2009年；Inglezakis等人，2002年）、膜过滤（Ahmad和Ooi，2010年；Kurniawan等人，2006年）以及吸附（Fan等人，2018年；Issabayeva等人，2010年）。尽管这些方法在去除重金属方面可以达到高效率，但它们的大规模应用往往受到高运营成本、严格的过程条件以及对高浓度复杂系统适应性不足的限制。因此，它们目前主要适用于Cu²⁺浓度较低且成分较为简单的酸性电解液系统。相比之下，化学沉淀仍然是工业实践中处理高重金属离子浓度酸性电解液的主要方法，因为其成本效益高且操作简单。其中，硫化物沉淀技术已成为铜冶炼中成熟可靠的净化工艺，利用了金属硫化物极低的溶解度和易于固液分离的特点（Hedrich和Johnson，2014年；Tokuda等人，2008年；Zhang等人，2023年；Zhu等人，2024年）。

然而，这项技术在实际工业应用中仍面临两个主要挑战。首先，H₂S气体的释放和传质控制难以实现精确的材料输入，而有害气体的产生可能导致二次污染和安全风险。其次，电解液中复杂相关金属离子（如Sb、Ni和Bi）的选择性分离仍然是一个重大挑战。传统净化过程难以完全去除这些杂质，导致它们在电解液中不断积累（Wang等人，2011年）。其中，Bi³⁺的去除尤其具有挑战性，因为它不仅与目标Cu²⁺在硫源上存在强烈竞争，还表现出对H₂S分解动力学的意外促进作用。这种双重机制导致Bi³⁺的持续和有害循环积累（Jin等人，2025b；Yan等人，2024年；Yang等人，2022年），这不仅严重降低了阴极铜的质量，还增加了能耗，降低了分离效率，并导致铜资源的显著浪费。因此，阐明Bi³⁺在Cu-As分离系统中的独特机制对于克服现有技术瓶颈和实现高效电解液净化至关重要。

因此，阐明Cu-As系统中Bi³⁺的存在形式和机制对于实现高效和选择性分离至关重要。本研究系统地研究了通过调节S/Cu比、反应时间、温度和初始Bi³⁺浓度等关键参数来调节Bi³⁺在Cu-As分离中的独特行为。通过宏观实验、微观表征和理论计算（包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）的全面分析，我们揭示了酸性电解液中Cu-As-Bi系统的分离机制和性能。结果表明，Bi³⁺促进了H₂S的分解，并形成了有利于成核的高S^2?浓度的局部微环境。这一过程不仅截留了本可用于Cu²⁺沉淀的硫源，还对溶液中的未还原As⁵⁺物种表现出强烈的吸附能力，迅速将其吸附并固定。在沉淀生长过程中，吸附的As物种被随后沉积的CuS壳层和Bi₂S₃核心完全包裹。这解释了使用传统显微镜难以直接检测到的高宏观沉淀速率现象。进一步的DFT计算和回归模型分析阐明了该系统中的“传质-反应-吸附”链式反应机制，为湿法冶金过程中H₂S的高效和安全利用提供了理论基础。

材料与方法

本研究中使用的试剂均从信誉良好的供应商处采购，以确保其高纯度和可靠性。硫化钠（Na₂S，95%，AR）和砷酸钠（AsHNa₂O₄，98%，AR）购自广东翁江化学试剂有限公司。硫酸铋（Bi₂O₁₂S₃，99%，AR）购自上海麦克林生物科技有限公司。浓硫酸（H₂SO₄，98%，AR）由中国北京化学试剂研究所提供。

Bi³⁺对Cu-As分离效率的影响及其对H₂S的消耗

在Cu-As分离过程中，共存的Bi³⁺表现出显著的干扰作用（图2a和b）。在S/Cu = 1.6和反应时间为20分钟的条件下，引入Bi³⁺后，Cu的沉淀效率从95.11%降至93.63%，而沉淀残渣中的As含量从0.496%显著增加到1.214%，增加了144.8%。这表明Bi³⁺不仅抑制了Cu的沉淀，还显著促进了As的共沉淀。

结论

本研究揭示了Bi通过多尺度动力学干扰机制破坏Cu-As分离，而非简单的热力学竞争。实验和理论分析表明，Bi³⁺通过促进H₂S的分解（DFT计算显示它降低了解离能障碍），引发了局部S^2?的激增，从而驱动了Bi₂S₃的快速成核，有效地

CRediT作者贡献声明

张飞龙：撰写——原始草稿，研究，概念化。刘颖：撰写——原始草稿，研究，概念化。董莉：撰写——审阅与编辑，资源获取，研究。杜新奇：研究。马洪超：撰写——审阅与编辑，研究。傅英焕：撰写——审阅与编辑，研究。江丽华：撰写——审阅与编辑，研究。刘勇：撰写——审阅与编辑，研究。刘京阳：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3904002，2023YFC3904005）的支持。中央公共利益科学机构的基本研究基金（2024YSKY-05）。生态环境部生态产业重点实验室的开放研究基金，中国环境科学研究院（2024KFF-06）。