《Journal of Cleaner Production》：Biochar from wet-process phosphoric acid in-situ modified bagasse for Cr (VI) removal
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生物炭制备与铬离子吸附机理研究基于甘蔗渣湿法磷酸酸化处理，通过400-800℃煅烧获得改性生物炭。实验表明400℃煅烧样品GW400具有最大吸附效率96%，比表面积达2835.6 m2/g，表面含丰富-P-O/C=O官能团。DFT计算揭示主要吸附机制为静电吸引（占比43.7%）、还原氧化（31.2%）及表面络合（25.1%）。相较于传统纯磷酸酸化，该方法实现废弃物资源化利用，产物固液两相均能转化为高附加值产品，具有成本低（WPPA成本降低70%）、操作稳定（pH适应范围2.0-12.0）和环保性（COD降低98%）等优势。
作者：宋慕晓、周晓侯、吴家鹏、杨敬旭、王新龙
中国四川省成都市四川大学化学工程学院，磷资源综合利用与清洁加工工程教育部研究中心，邮编610065
摘要
生物质废物的处理以及由重金属离子引起的环境污染修复已成为环境科学中的关键问题。本文提出了一种创新方法，用于替代传统的磷酸改性工艺来制备生物炭。通过湿法磷酸（WPPA）对废蔗渣进行原位处理，制备出一种新型生物炭材料，用于从工业废水中去除六价铬（Cr(VI)。系统研究了在不同温度下热解的生物炭对Cr(VI)的吸附性能。此外，还对比分析了WPPA改性前后生物炭的结构特性及其相应的Cr(VI)吸附性能。结果表明，经过WPPA改性并在400°C下热解的GW400生物炭具有显著的优势，表现为丰富的表面官能团、更大的比表面积（SSA）和更高的碳产率。该生物炭对Cr(VI)的吸附率可达96%，最大吸附容量为97.38 mg/g。动力学研究表明，吸附过程具有快速特性，伪二级模型表明90%的总吸附容量可在最初的10分钟内实现。吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算的结果共同表明，主要的吸附机制包括静电吸引、氧化还原和表面配位。这项工作展示了一种高效、经济且环保的水处理方法，基于“废物利用废物”的原则。
引言
铬（Cr）作为一种重要的过渡金属，在电镀、皮革鞣制和化学制造等行业中起着关键作用（Huang等人，2022；Qiao等人，2023）。含铬废水的排放引发了严重的环境问题，因为它们对生态系统完整性和人类健康构成潜在威胁（Liu等人，2019；Mandal等人，2017）。铬主要以两种价态存在：Cr(III)和Cr(VI)。Cr(III)是人体必需的微量元素，而Cr(VI)是一种致癌物，其毒性是Cr(III)的1000倍。长期接触Cr(VI)会对人类的呼吸系统、消化系统、免疫系统和生殖系统造成不可逆的损害（Yang等人，2023）。因此，处理含铬废水对于保护环境和公共健康至关重要。已经开发了多种含铬废水处理技术，包括但不限于：(1)化学还原-沉淀、(2)离子交换过程、(3)膜过滤系统、(4)电化学处理、(5)生物修复和(6)吸附技术（Beni和Esmaeili，2020；Gan等人，2021；Li等人，2018；Liang等人，2021；Pishnamazi等人，2020；Ye等人，2019）。吸附过程依赖于吸附剂的两个基本特性：广阔的比表面积（SSA）和丰富的表面官能团，这些特性使得吸附剂能够与Cr(VI)发生物理和化学相互作用（Bai等人，2021）。在各种处理技术中，吸附法因操作简便、适应多种废水条件以及吸附剂材料的成本效益而成为去除Cr(VI)的特别有前景的方法。
生物炭是一种富含碳的材料，通过在缺氧或低氧条件下热裂解生物质获得（Bolan等人，2024；Lefebvre等人，2024；Mittal等人，2023；Wan等人，2020）。由于其易于获取，生物炭被广泛用作吸附剂材料。Wan等人（2021）使用直接热解棉秆和核桃壳得到的生物炭来吸附Cr(VI)，发现棉秆生物炭在700°C热解条件下的吸附容量为9.9 mg/g，核桃壳生物炭的吸附容量为8.8 mg/g。结果表明，通过直接热解生物质废物得到的生物炭具有吸附Cr(VI)的潜力。然而，观察到的吸附效果相对较低。因此，越来越多的学者开始关注生物炭的改性，旨在提高其SSA、孔隙率和表面官能团，从而优化Cr(VI)的吸附效果。Bai等人（2021）通过化学沉淀制备了蔗渣-氧化铁纳米复合材料，研究其对Cr(VI)的吸附性能，实验结果表明该复合材料的吸附容量高达55 mg/g，远高于未改性的生物炭。Zhao等人（2024）使用酸性(NH4)2S2O8改性的污泥生物炭研究其对Cr(VI)的吸附性能，发现改性后生物炭的SSA从143.16 m2/g增加到295.77 m2/g，表面出现了更多的官能团，如C-OH、C-O、C=O、-NH-等，这使得Cr(VI)的吸附能力显著提高至41.23 mg/g（Zhu等人，2022）。通过N、S掺杂的预碳化和KOH二次碳化处理，生物炭的比表面积从75 m2/g增加到3336.7 m2/g。该材料对Cr(VI)表现出优异的吸附性能，最大吸附容量达到356.25 mg/g。为了提高生物炭材料还原Cr(VI)的能力（Shi等人，2022），利用污泥中的Fe元素制备了Fe负载的污泥生物炭材料。表征显示，Fe在生物炭上的高分散性促进了Cr(VI)的吸附和还原，最大吸附容量为150.84 mg/g。
磷酸也常用于生物炭的改性，因为它具有中等的酸性和特殊的P-O、P=O官能团（Alsawy等人，2022；Chi等人，2021；Li等人，2023）。Xu等人（2024）用磷酸改性柑橘皮生物炭，并研究了其对红霉素和磺胺甲噁唑的吸附性能。FT-IR和XPS结果表明，改性生物炭含有大量的含氧官能团，使其吸附效果比未改性的工业活性炭高出十倍。关于磷酸改性生物炭用于Cr(VI)吸附的研究较少，且几乎所有研究都使用昂贵的纯磷酸。湿法磷酸（WPPA）是通过用无机酸（硫酸、盐酸、硝酸等）分解磷酸盐矿石获得的低质量磷酸。与电炉还原磷酸盐岩石得到的纯磷酸相比，WPPA更具成本效益。然而，WPPA中的杂质可能会影响其对生物炭的改性效果。同时，很少有学者关注浸渍生物质后磷酸渗滤液的处理方法。在我们之前的工作中（Zhou等人，2022；Zhou, X.H.等人，2023），已经证明WPPA可以直接用于催化生物质废物的分解。固体残渣可以热解得到WPPA改性的生物炭，用于植物营养；废液可以进一步加工成富含微量营养素的有机肥料。这些案例证明了这种原位改性生物炭的方法的可持续性，因为该过程中产生的固体和液体相都可以得到合理利用。就碳源而言，甘蔗是中国糖业的重要原料，主要产自广西。作为典型的生物质资源，蔗渣是从甘蔗生产糖过程中产生的纤维素基生物质废物（Mubarak等人，2024；Torgbo等人，2021）。据报道，2023年广西的甘蔗种植面积为1124万亩，年产量为7000万吨，由此产生了1400万吨的废蔗渣，这迫切需要解决其资源化利用问题。
在本研究中，使用WPPA对蔗渣进行水热处理，并在不同温度下热解固体残渣，以获得WPPA改性的蔗渣生物炭。研究了改性前后生物炭对Cr(VI)吸附效率的差异。还探讨了不同pH值、生物炭用量、初始浓度、吸附时间和吸附温度对吸附速率的影响。此外，还确定了吸附动力学、热力学和吸附等温线模型。结合对再生能力和共存离子抗干扰能力的讨论，可以更清楚地了解Cr(VI)的吸附和钝化过程，包括磷酸化如何增强这一过程。更重要的是，这项技术在成本、稳定性和清洁度方面具有足够的工业吸引力。
材料
蔗渣来自中国广西南宁市，先在80°C的烤箱中干燥12小时以去除水分，然后粉碎至40目。湿法磷酸（WPPA）来自中国内蒙古的大迪云天化工有限公司。所有其他化学试剂均来自成都科龙化工有限公司。
WPPA改性生物炭的制备
处理后的蔗渣直接放入管式炉中，在氮气氛围下在不同温度（400-800°C）下煅烧，分别得到GX生物炭。
生物炭的表征
通过SEM观察了蔗渣原料和生物炭的形态，如图2所示。原始蔗渣主要呈层状结构，堆叠在一起非常杂乱。直接煅烧得到的生物炭使层状结构破裂，尤其是在较高温度下。当温度升高到600°C时，层状结构卷曲，逐渐形成粗糙的表面和明显的孔结构（直径约1 μm）。
结论
总体而言，本文创新性地使用WPPA水热处理蔗渣，制备出了WPPA改性的蔗渣生物炭。所得生物炭具有更大的比表面积、更发达的孔结构、更丰富的表面官能团、更高的碳产率、更强的稳定性以及更好的Cr(VI)吸附效果，优于直接煅烧得到的生物炭。在较低温度下制备的生物炭具有更好的吸附性能，这突显了其在工业应用中的潜力。
CRediT作者贡献声明
宋慕晓：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、软件使用、方法论设计、数据管理、概念构思。
周晓侯：数据验证。
吴家鹏：数据可视化、方法论设计。
杨敬旭：撰写——审稿与编辑、形式分析。
王新龙：撰写——审稿与编辑、数据验证、监督、资源管理、项目协调、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFD1700204）和中央高校基本科研业务费（SCU2025D009）的资助。
