通过Sn诱导的Cu0稳定作用以及优化的OCHO中间体吸附，将二氧化碳电还原过程导向甲酸的生成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Steering carbon dioxide electroreduction toward formic acid by Sn-induced Cu0 stabilization and optimized *OCHO intermediate adsorption

CO?电催化还原制甲酸通过Sn掺杂稳定铜单原子提升选择性及稳定性。磁控溅射制备的Cu50Sn20催化剂在-1.0 V RHE下实现81%的法拉第效率和-23 mA·cm?2电流密度，连续运行40小时无显著退化。Sn通过增强电子相互作用稳定Cu?，调控CO?吸附构型并强化中间体*OCHO吸附，抑制副反应路径。

　　

张梦梦|李浩|林星杰|张志佳|薛辉|张一芳|邓一达|江勇

天津天宫大学材料科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室，中国天津300387

摘要

电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）生成HCOOH为碳的利用提供了一条可持续的途径，但基于铜的催化剂存在选择性低和稳定性差的问题。常见的策略是调节Cu^δ+离子，而稳定的Cu⁰离子在调控选择性方面的作用尚未得到充分研究。本研究提出了一种通过磁控溅射将Sn掺入Cu中以稳定Cu⁰离子的方法，从而在长期电化学CO₂RR过程中防止其溶解。结果表明，Sn稳定的Cu⁰表面发生了显著的电子结构变化，这种变化改变了CO₂的吸附模式，优先增强了关键中间体*OCHO的吸附，而非*COOH。这种定制的吸附环境降低了HCOOH生成途径的动力学障碍，同时抑制了H₂和CO的生成。最终，优化的Cu₅₀Sn₂₀催化剂在?1.0?V_RHE下实现了81%的法拉第效率和?23?mA·cm^?2的电流密度，并且在连续运行40小时后仍表现出极低的降解率。这项工作强调了稳定金属态的重要性，并提供了一种新的掺杂策略，用于设计耐用且选择性的基于铜的催化剂，以实现高效的CO₂还原反应。

引言

迫切需要寻找可持续的方法将CO₂转化为高附加值化学品和燃料，因为这些物质有助于解决温室效应和能源危机[1]。利用可再生能源在温和条件下进行电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）是一种极具前景的负碳技术[2]，受到了广泛关注[3]、[4]。然而，CO₂极高的化学稳定性给其活化及定向转化带来了巨大挑战[5]。技术经济分析表明，通过两电子转移途径生成的HCOOH具有广泛的应用前景（如作为氢载体、燃料电池原料和化工原料），因此通过eCO₂RR生产HCOOH具有较高的经济可行性。然而，该反应会产生严重的副产物（H₂和CO）。因此，开发高效、高选择性和稳定的电催化剂以促进CO₂向HCOOH的定向转化至关重要。

基于铜的催化剂通常具有独特的产品谱、可调节的反应路径和成本潜力[6]、[7]，但在生成HCOOH方面仍面临选择性低和稳定性差的问题。选择性的低下是由于各种中间体（*COOH、*OCHO、*CO等）在催化剂表面的竞争性吸附所致，导致产物分布复杂[8]。更重要的是，基于铜的催化剂在电化学环境中不稳定[9]、[10]，因为它们的活性位点容易发生溶解、迁移和重构，从而恶化了eCO₂RR的性能。传统观点认为，提高eCO₂RR性能的关键是引入氧或稳定Cu⁺离子[11]、[12]、[13]。然而，具有优异导电性和稳定性的Cu⁰离子的关键作用常常被忽视。为此，提出了一种合金化策略，通过精细调节Cu⁰的电子结构来构建稳定的Cu⁰表面，从而引导eCO₂RR反应路径朝向高选择性的HCOOH生成。

在多种合金元素中，Sn被选为Cu的掺杂剂，基于以下假设[14]、[15]：一方面，Sn具有更负的氧化电位[16]、[17]，可以通过强电子相互作用优先稳定并固定相邻的Cu原子，抑制Cu的氧化（制备过程）/溶解（长期运行过程），保持Cu⁰富集的表面；另一方面，引入的Sn可以向Cu捐赠电子[18]、[19]，调节Cu⁰位点的局部电子密度，从而影响CO₂的初始吸附模式，使其更易于与质子结合。最重要的是，优化的电子结构可以有选择地增强关键中间体(*OCHO)的吸附，同时减弱*COOH和*H的吸附[20]、[21]，从而促进HCOOH的生成并抑制CO和H₂副产物的生成。

为了验证上述假设，本研究通过磁控溅射成功合成了一系列不同Sn含量的CuSn催化剂。优化的Cu₅₀Sn₂₀催化剂在0.5?M KHCO₃溶液中于?1.0?V_RHE下实现了81%的法拉第效率（FE），表明其具有高选择性。重要的是，Sn在40小时的长期电化学CO₂RR运行过程中保护了Cu⁰离子，证明了Sn对Cu⁰的稳定作用和高活性。理论计算表明，Sn引入后调节了Cu⁰的局部电子密度，改变了CO₂在Cu上的吸附模式（从桥式吸附变为Cu₅₀Sn₂₀上的顶式吸附），降低了关键中间体*OCHO形成的能量障碍，增强了*OCHO的吸附，并加速了质子化过程，促进了电化学CO₂RR的反应速率。这项工作不仅为开发高稳定性和选择性的基于铜的HCOOH催化剂提供了明确的材料设计指导，还加深了对“稳定金属态”在调控电催化反应路径中重要作用的理解。

材料与预处理

碳纸（CP，TGP-H-060，99.9%）购自东丽工业。纯铜靶材（99.99%）和纯锡靶材（99.99%）直径为50.8?mm，厚度为3?mm，购自泉州启金新材料科技有限公司。氢氧化钾（KOH，99.99%）和碳酸氢钾（KHCO₃，99.99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮（C₃H₆O，99.99%）和无水乙醇（C₂H₆O，99.99%）购自天津丰川

催化剂相与结构

以碳纸（CP）为基底的Cu、Sn和Cu_xSn₂₀催化剂是通过磁控溅射制备的（图1a），具体的Cu/Sn原子比见表S1。详细来说，离子化的Ar⁺在磁场和电场的共同作用下不断轰击靶材（Cu或Sn），使表面金属原子逸出并沉积在CP表面上形成薄膜。使用单金属靶材分别制备了Cu（PDF # 04–0836）和Sn（PDF # 86–2264）单相催化剂

结论

总结来说，Cu₅₀Sn₂₀催化剂是通过简单的磁控溅射方法制备的，用于电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）生成HCOOH。引入的Sn保护了Cu⁰离子，抑制了其氧化，稳定了其配位环境和活性。在长期电化学CO₂RR过程中，Sn显著减缓了Cu的溶解，使Cu₅₀Sn₂₀表现出优异的稳定性。该催化剂在?1.0 V下实现了?23?mA·cm^?2的电流密度和81%的法拉第效率（FE）

CRediT作者贡献声明

张梦梦：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，资金获取，概念构思。李浩：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学设计，数据管理，概念构思。林星杰：软件开发，研究。张志佳：监督，研究，资金获取。薛辉：监督。张一芳：监督，研究。邓一达：监督，资源调配。江勇：监督，资源调配。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52472235；52102291；52271011）的财政支持。我们感谢天宫大学分析测试中心提供的透射电子显微镜支持。