《Journal of Colloid and Interface Science》：The synergy of molecular architecture and thermal management for high-performance polyimide based dielectric capacitors
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聚合物基介电材料通过分子级亚胺基团优化和垂直BNNSs构建热传导路径实现高温储能性能突破，在200℃时仍保持4.5 J/cm3能量密度和90%效率，工作场强低于现有技术。
赵凤婉|张杰|李永毅|田红苗|陈汉森|何新叶|惠耀祖|陈晓明|邵金友
中国陕西省西安市西安交通大学制造系统工程国家重点实验室微纳技术研究中心，邮编710049
摘要
基于聚合物的电介质在高温储能应用中面临导电损耗急剧增加和介质击穿风险高的问题。本文提出了一种双重策略：结合对聚酰亚胺（PI）基质中酰亚胺基团的分子级优化以及使用垂直排列的氮化硼纳米片（BNNSs）进行微观结构工程。首先，通过精确控制聚合物基质的酰亚胺化程度，显著降低了电介质的漏电流和固有击穿故障。此外，垂直排列的BNNSs构建了有效的热传导路径，用于在高温下散发电介质的焦耳热。这种协同策略显著提升了储能性能。重要的是，即使在200°C的高温下，纳米复合材料仍保持优异的储能性能，能量密度（U_e）达到4.5 J cm^-3，充放电效率（η）为90%，并且运行稳定。特别是，其低工作场强表明其具有更高的操作安全性和更低的能耗，优于现有的电介质电容器。所提出的构建散热路径的方法可以轻松应用于其他电介质，以改善其高温储能性能，从而在电子和储能设备中得到更广泛的应用。
引言
由于低成本、易于加工、高击穿强度和高放电速度等优点，电介质聚合物电容器在微电子、混合动力汽车、电网和电磁炮等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]。随着对极端条件应用（如电动交通、深井能源勘探和太空级系统）需求的增长，开发能够在接近200°C的温度下稳定运行的电介质聚合物变得至关重要[5]、[6]、[7]。然而，市售电容器在高温下由于玻璃化转变温度（T_g）较低，导电损耗呈指数级上升[5]。这种能量耗散会产生过量的焦耳热，可能导致热失控并导致电容性能的灾难性退化。因此，聚酰亚胺（PI）及其衍生物因其较高的T_g（通常>300°C）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]而成为理想候选材料，但其共轭苯结构在高温和高电场下会引发强烈的电荷转移相互作用。这些相互作用同时增加了电导率并降低了介质极化，最终限制了实际能量密度（U_e < 1 J cm^-3）[12]。
因此，已经提出了多种策略来应对这些挑战。这些方法主要集中在提高介电常数（ε_r）和击穿强度（E_b）的同时抑制导电损耗。在聚合物电介质表面涂覆具有宽禁带的无机层可以有效增加势垒高度并抑制电荷注入，从而降低导电损耗并提高高温下的电容性能[1]、[13]、[14]、[15]。然而，无机填料与聚合物基质之间的热机械不相容性和电性能不匹配会在热循环过程中导致相分离，加速电介质薄膜中的表面缺陷扩散。此外，将高ε_r或宽禁带纳米填料掺入聚合物基质中也被策略性地用来提高ε_r或E_b[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，单参数优化策略无法实现U_e和η的最大协同提升。尽管成功合成了聚酰亚胺-聚酰胺共聚物/氮化硼纳米片（PI-PAA/BNNS）纳米复合材料，但在150°C时其η不可避免地下降。因此，即使η为90%，可实现的U_e也仅限于3 J cm^-3[21]。
值得注意的是，提高热导率以改善散热是另一种有前景的策略，可以抑制导电损耗并降低高温下的热击穿风险[22]、[23]、[24]。例如，将具有高热导率的纳米填料（如BNNS）[25]、纳米钻石[26]和氧化铝[27]掺入复合材料中可以抑制导电损耗，但它们的低ε_r限制了U_e的提高。Wang等人[5]提出了一类梯形共聚物，以实现低电导率和高热导率。此外，通过交联和复合的方法，基于聚酰亚胺的复合材料在150°C时实现了5.45 J cm^-3的高U_e[28]。但在200°C的高温下，由于持续的热积累，复合材料的η急剧下降至76%。总之，目前还没有简单有效的方法来解决电介质聚合物复合材料在低电导率和高热导率之间的权衡问题。
本文提出了一种双重策略：结合对PI基质中酰亚胺基团的分子级优化，以及通过垂直排列BNNSs构建热传导路径。通过精确调节酰亚胺化程度，同时实现了ε_r的提高和介电损耗的降低，并有效抑制了漏电流。此外，垂直排列的BNNSs构建了热传导路径，消散了焦耳热并减轻了热击穿。这些策略的协同作用使得纳米复合材料具有前所未有的高温稳定性。优化后的纳米复合材料在150°C时实现了6.2 J cm^-3的U_e和90%的η。重要的是，即使在200°C时，纳米复合材料的U_e仍为4.5 J cm^-3，η仍为90%，比原始的PI-PAA高出137%。此外，其工作场强（低于450 V μm^-1）明显低于已报道的电介质电容器，表明其具有更高的操作安全性和更低的能耗。通过解耦和解决温度依赖的失效机制，本文为设计高性能聚合物电介质建立了一个通用范式，对下一代高功率电子和储能系统具有变革性意义。
材料
商用聚酰胺（PAA）溶液购自西安博研微纳信息技术有限公司。盐酸（HCl，36%–38%）和N,N-二甲酰胺（DMAC，99.8%）购自国药化学试剂有限公司。所有上述材料均直接使用，无需进一步纯化。
氮化硼纳米片（BNNSs）的制备
BNNSs是通过蔗糖辅助的机械球磨剥离工艺制备的[29]、[30]。制备过程包括通过干球磨将蔗糖接枝到h-BN上。
结果与讨论
图1展示了针对不同温度条件下不同失效机制的设计框架。首先，为了抑制由电荷载流子（主要是电子）传输引起的固有击穿，相应的修改策略是通过调节酰亚胺化程度来控制-COOH基团的量。过多的-COOH基团倾向于离子化，增加电荷载流子浓度并提供额外的质子
结论
本文提出了一种双重策略：通过PI基质中酰亚胺基团的分子级优化和通过垂直排列的BNNSs构建热传导路径，实现了高温聚合物电介质的性能提升。通过精确调节酰亚胺化程度，同时实现了高ε_r和低介电损耗，并有效抑制了漏电流。此外，BNNSs的垂直排列建立了高效的热传导路径，显著提高了
作者贡献声明
赵凤婉：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据整理、概念化。张杰：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、资金获取、概念化。李永毅：方法论、研究、概念化。田红苗：验证、研究。陈汉森：方法论、研究。何新叶：可视化、研究。惠耀祖：验证、研究。陈晓明：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（资助编号：52172098、52575638、52175544）、国家重点研发计划（资助编号：2023YFB3208402）、甘肃省重点研发计划（资助编号：25YFGA076）和广东省重点研发计划（资助编号：2023A0505010019）的支持。作者还要感谢西安交通大学的仪器分析中心提供的SEM和TEM测试支持
