引入Au原子：通过甲酸盐途径，在PtPdCuCoNiAu高熵合金上实现碱性甲醇电氧化反应活性与耐久性的显著提升

《Journal of Colloid and Interface Science》：Incorporating au atoms: A highly effective strategy to unlock enhanced activity and durability for alkaline methanol Electrooxidation on PtPdCuCoNiAu high-entropy alloy through the Formate pathway

富勒烯掺杂提升铂基催化剂活性与耐久性的研究，通过战略掺杂金原子调控高熵合金基空气凝胶的电子结构，优化甲酸氧化中间体吸附能，实现碱性燃料电池催化剂活性提升4倍、稳定性增强51.5%。

　　

卢宇航|刘彦毅|王伟晨|卢瑞怡|张瑾|奚伟|刘喜军|何佳

公共卫生学院/教育部地方病与民族病学重点实验室及贵州省医学分子生物学重点实验室，贵州医科大学，贵阳561113，中国

摘要

基于铂的催化剂耐久性差和活性不足的主要原因是中间体中毒和结构降解。在这项研究中，我们证明了将金原子战略性地掺入PtPdCuCoNi高熵合金（HEA）气凝胶中可以有效解决这两个问题。金的引入引起了晶格应变并改变了电子结构，这一点通过X射线衍射和光电子能谱得到了证实。这种电子重分布导致d带中心向下移动，从而优化了关键中间体的吸附能。在电化学性能方面，掺金后的PtPdCuCoNi HEA气凝胶在碱性甲醇氧化反应（MOR）中表现出优异的活性，质量活性达到16.38 ± 0.61 A mg^?1_Pt，比未掺金样品和商用Pt/C分别高出1.5倍和1.2倍；特定活性达到75.89 ± 1.21 mA cm^?2。更重要的是，该催化剂的耐久性显著提高，其性能明显优于未掺金样品。原位红外光谱显示，金的掺入使MOR途径偏向直接甲酸氧化，有效抑制了CO中毒物质的形成。在直接甲醇燃料电池环境中，PtPdCuCoNiAu HEA的气凝胶达到了308.2 mW/mg^?1的峰值特定功率，超过了现有文献中的数据。这项工作突显了靶向元素掺杂在设计兼具高活性和耐久性的高熵合金催化剂中的关键作用。

引言

直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种非常有前景的能源技术，由于其高能量密度和环境友好性，被认为是下一代清洁能源的强有力候选者[1][2]。然而，其发展受到阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学缓慢和催化剂中毒问题的严重限制[3]。尽管在碱性环境中运行可以改善反应动力学，但中间体（如CO）在活性位点上的持续强吸附仍然会降低催化剂的活性和稳定性，因此需要开发更高效的催化剂[4][5][6]。 对于合金催化剂来说，通过合理设计组分来促进中毒中间体的氧化是提高性能的关键策略。这包括使用具有高抗CO中毒性的贵金属构建多组分铂基催化剂[7]，以及设计方案在碱性甲醇电氧化过程中抑制CO途径同时增强甲酸途径[8][9]。铂族金属的高成本仍然是广泛应用的主要障碍[10][11]。近年来，将铂与其他金属（如Pd[12]、Cu[13]、Ni[14]、Co[15]、Ag[16]和Au[17]）合金化以形成多组分催化剂，在保持性能的同时降低了成本[12][13][14][15][16][17]。其中，金是一种特别具有战略意义的掺杂元素。它的独特性质预计可以发挥双重作用：在电子层面上，其高电负性可以调节活性位点的d带中心以优化中间体吸附；在机械层面上，它可能优先促进甲酸途径，从而内在地对抗失活并提高耐久性。然而，在减少贵金属负载的同时实现高活性和长期稳定性的协同改进仍然是一个重大挑战[18][19]。 高熵合金（HEAs）作为一种新型材料，具有解决这一挑战的潜力。它们由五种或更多主要元素以近乎等原子比例组成，表现出独特的特性，包括“混合效应”和显著的晶格畸变[20][21][22]。这类材料已成功应用于各种关键的电催化反应中。例如，ZnFeNiCoCr高熵合金展示了出色的双功能氧电催化性能[23]。这些性质使得可以精细调节催化剂表面的中间体吸附强度，并帮助隔离活性位点，减少它们被强吸附物质（如CO）堵塞，从而赋予优异的抗中毒能力[24][25]。然而，传统的低维HEA纳米材料通常活性位点暴露不足且传质效率有限，这限制了它们的整体催化性能[26]。气凝胶的三维多孔网络结构为这些限制提供了有效的解决方案。气凝胶提供了高活性的位点暴露和增强的传质性能。此外，它们的合成过程可以促进多种金属（包括通常不互溶的金属）的均匀分散和固溶，从而显著提高催化性能[27]。 高熵合金纳米材料的合成长期以来面临关键挑战，如元素均匀混合和相分离的抑制。传统方法通常依赖于高温、长时间的热处理过程。近年来，如超快焦耳加热等先进技术已成为合成高熵和各种功能性纳米材料的尖端工具，因为它们能够在毫秒内实现极高的温度和快速冷却[28]。根据材料多孔结构和实验室条件的具体要求，本研究采用了一种合理设计的湿化学方法[29]成功制备了PtPdCuCoNiAu高熵合金气凝胶。基于预测原理[30]，我们的设计策略有意识地将金原子引入PtPdCuCoNi高熵合金基质中：旨在引起有利的晶格应变，促进电子重分布到吸附能更好的区域，并选择性地促进低毒性的反应途径。作为对比，还制备了PtPdCuCoNi、PtPdCuCo、PtPdCu HEAAs和商用Pt/C。合成的PtPdCuCoNiAu HEAA平均粒径约为5.7 nm，具有显著的晶格畸变和高混合熵1.64R。电化学测试显示其出色的性能，质量活性为16.38 ± 0.61 A mg^?1_Pt，特定活性为75.89 ± 1.21 mA cm^?2，分别比商用Pt/C高出4.0倍和9.4倍。它在3600秒后仍保持51.5%的初始活性，超过了所有对照催化剂。这一实验观察到的活性和稳定性的同时提升验证了我们的设计假设，证实了金的战略性掺入在优化电子结构、稳定活性位点和引导反应机制方面的关键作用。原位红外光谱表明，金的掺入使MOR反应途径偏向直接甲酸氧化，有效抑制了CO中毒物质的生成。这归因于金原子引起的d带中心向下移动，从而优化了关键中间体的吸附能。尽管含金催化剂已被广泛研究，但大多数工作集中在利用金的结构优化效应（如核壳结构和纳米框架）来提高性能，缺乏对金本身电子控制效应及其对反应途径的基本影响的深入探索。本研究首次通过在高熵合金平台上精确掺入10%的金实现了电子效应、几何效应和位点隔离效应的三重协同调节。这种协同作用将甲醇氧化反应途径从CO中毒途径转变为直接甲酸氧化途径，该催化剂的品质和活性显著优于文献中报道的大多数含金催化剂，为高熵催化剂的设计提供了新的范例。通过精确调节催化剂界面结构和电子性质来实现对特定醇类氧化反应途径和中间产物的选择性，这一策略也在其他系统中得到了成功验证。例如，构建低配位的PtBi异质界面已被证明能有效促进乙二醇的选择性电氧化以生成高价值的乙二醇酸[31]；在铱-铋氧化物上电催化转化乙醇和CO₂[32]。这项研究进一步证实，针对高熵合金系统进行“电子结构工程”的靶向元素掺杂是调节反应选择性和提高催化剂抗中毒性的有效且通用的策略。这项工作为DMFCs提供了一种新的高效催化剂，并强调了设计高熵合金气凝胶在能源转换技术中的巨大潜力。其未来价值在于为多元素合金催化材料的设计开辟了新的范例。基于本研究揭示的“电子结构工程”策略和高熵合金的组成灵活性，未来的研究可以集中在两个主要方向：首先，将这一合理设计概念扩展到其他重要的能量转换反应（如乙醇和乙二醇的选择性氧化过程），并系统探索它们结构-活性关系的普遍性；其次，促进多尺度机制研究和原位动态表征的深入整合，例如通过先进的光谱技术揭示反应条件下的活性位点真实配位结构，以实现催化性能的精确控制和新一代高性能催化材料的定向设计。

化学品和材料

化学品和材料

六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，37%）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，99.99%）购自Merida；D520 Nafion溶液（5%）购自DuPont；六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99.99%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，98%）、正丙醇（AR）、甲醇（AR）购自Aladdin；四氯金酸（HAuCl₄·4H₂O，99.99%）、硼氢化钠（NaBH₄，98%）、甘油（AR）购自Sinopharm；氯化钯、异丙醇（AR）

结果与讨论

六元素PtPdCuCoNiAu高熵合金气凝胶是使用一种简单且先前报道的一锅法成功合成的。金属前体——H₂PtCl₆、H₂PdCl₄、CuCl₂、CoCl₂、NiCl₂和HAuCl₄在去离子水中充分混合，然后加入水溶液形式的硼氢化钠（NaBH₄）（100当量），并在45°C下水浴中反应10小时（图1a）。这种合成方法简单且在温和条件下进行。

结论

本研究通过一种简单的一锅湿化学方法成功设计并合成了一种新型六元素PtPdCuCoNiAu高熵合金气凝胶。基于考虑原子大小和电负性的合理设计原则，金的掺入在定义材料的最终性能中发挥了关键作用。这些结构和电子上的协同效应最终导致了在碱性甲醇氧化反应中的优异电催化性能。

CRediT作者贡献声明

卢宇航：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、方法学、研究、数据分析、数据管理。 刘彦毅：撰写 – 原稿、验证、方法学、数据管理、概念化。 王伟晨：撰写 – 原稿、软件、方法学、研究、概念化。 卢瑞怡：验证、研究、数据管理。 张瑾：验证、软件、资源管理、方法学、数据管理。 奚伟：监督、方法学、形式化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（2025JJA120202）和国家自然科学基金（52073214）的财政支持。此外，本研究还得到了贵州医科大学的优秀青年人才计划（[2021]104）的支持。我们还要感谢南开大学的大规模仪器实验技术研发项目（编号21NKSYJS09）的支持。