关于PtBi-Bi?O?多功能活性网络催化剂上电催化甲醇氧化机制的研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Study on the mechanism of electrocatalytic methanol oxidation over PtBi-Bi 2O 3 multifunctional active network catalysts

PtBi*/CNTs催化剂通过DFT计算和溶热法制备，结构表征显示Bi诱导Pt晶格畸变形成PtBi合金-Bi2O3复合结构，电化学测试表明其甲酸氧化电流密度达7675±187 mA/mg Pt，兼具高活性和75小时以上稳定性。Bi物种通过可逆Bi-O单键水解持续供应活性-OH，与Pt的d带中心调控协同构建“多功能活性网络”，促进甲酸氧化路径及CO高效脱毒，优化Pt/Bi比例平衡金属与氧化态Bi贡献，为设计高抗中毒Pt基催化剂提供新策略。

　　

李宏伟|徐汉桥|孔成荣|季东|李贵贤

兰州工业大学石油化工工程学院，中国甘肃省兰州市730050

摘要

结合密度泛函理论（DFT）计算，通过溶剂热法合成了PtBi*/CNTs电催化剂。XRD、HR-TEM和XPS表征证实，铋（Bi）诱导了铂（Pt）晶格的畸变，形成了PtBi合金-Bi₂O₃复合结构。电化学测试表明，Pt₃Bi*₂/CNTs在甲醇氧化反应（MOR）中表现出最佳性能，电流密度高达7675 ± 187 mA/mg_Pt，并且具有超过75小时的优异耐久性。这种高性能源于Bi物种通过可逆的Bi-O键水解持续提供活性羟基（*OH）离子，这与Pt的d带中心调制协同作用，形成了一个“多功能活性网络”。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证了该网络促进了甲醇向甲酸和一氧化碳（*CO）的转化。优化Pt/Bi比例可以平衡Bi的金属态和氧化态，为设计高性能的抗中毒Pt基电催化剂提供了多维策略。

引言

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其高能量密度、低温操作特性以及储存和运输的安全性，在便携式电源和微电源系统中展现出重要的应用前景[1],[2],[3]。铂（Pt）具有丰富的d层电子，可以参与催化反应中的电子转移和化学键的形成与断裂，通常表现出较高的催化活性，并能有效促进反应速率。它常用于甲醇氧化反应（MOR）[4],[5]。然而，其商业化进程长期受到MOR过程中强吸附中间体（如一氧化碳（CO）中毒的瓶颈限制。一方面，基于Pt的催化剂容易在MOR过程中被CO中毒，导致活性位点失活[6]；另一方面，传统的Pt/C催化剂受到甲醇解离路径复杂性的限制，C-H键断裂与C-O键氧化过程之间存在动力学竞争，导致反应能垒高且电子转移效率低[7]。

近年来，利用多壁碳纳米管（CNTs）作为载体来调控Pt-M双金属的表面电子结构已被证明是一种有效策略，可以突破上述限制。CNTs不仅在其高比表面积下实现金属纳米粒子的高分散性、三维导电网络和优异的机械稳定性，还能通过sp²杂化碳与金属之间的电子耦合优化催化界面微环境，这受到研究人员的青睐[8],[9]。例如，Yan等人在CNTs中均匀分散CeO₂纳米颗粒上电沉积PtPd合金颗粒，形成了Pt-Pd@CeO₂/CNTs复合材料。PtPd与载体及CeO₂中的活性氧物质之间的相互作用提高了催化剂的抗中毒能力，但单位活性仍不高[10]。Yu等人通过共沉积和乙二醇还原的一步耦合方法原位生长了Pt和CeO₂纳米颗粒，所得催化剂具有小粒径和高分散性的优势，充分利用了电子效应和双功能特性，但反应路径尚未被探索[11]。

此前，已有许多关于Pt-M双金属活性位点的报道，如PtCo[12]、PtNi[13]、PtAg[14]、PtAu[15]、PtRu[16]、PtPd[17]等。然而，这些材料并未改变Pt/C催化剂原有的催化反应路径，后者容易受到CO中间体的中毒。选择一种能够生成多个活性位点的合适金属已成为优化催化系统协同效应和功能导向设计的关键策略。其中，铋（Bi）由于其独特的p电子轨道特性，通过电子耦合效应减弱了Pt-CO键的强度，促进了CO的脱附[18]；同时，生成的氧化铋（Bi₂O₃）释放晶格氧，通过表面界面氧活化机制参与水的解离，形成活性羟基（*OH）离子。此外，通过调节界面微环境降低了CHO_ads的化学吸附能，使其更容易从Bi₂O₃表面脱附并迁移到Pt活性位点。Wu等人证实了这一机制，并指出，在制备的PtBi（Bi₂O₃）/GNs催化剂中，亲氧性的Bi₂O₃修饰可以丰富催化剂表面的*OH物种，使其与CO反应释放Pt活性位点。同时，Bi₂O₃与Pt之间的界面相互作用还能调节Pt的电子结构，进一步减弱含碳中间体（如CHO_ads）的吸附，促进其高效脱附和迁移[19]。另一个例子是Aksaray等人用Bi₂O₃-乙炔黑-rGO修饰了镍泡沫，发现Bi₂O₃的存在扩大了催化表面积，加速了整体电荷转移，显著提高了甲醇氧化的催化活性，这得益于电极表面含Bi₂O₃基团对CHO_ads的弱结合特性[20]。Sekhar等人报道了在还原氧化石墨烯（RGO）上简便一步合成铂-铋纳米合金（PtBi）的方法，MOR的质量活性提高了1.3倍，EOR提高了2.3倍，突显了PtBi界面的影响[21]。Li等人证实，微量Bi的引入显著提升了Pt-Bi/GNs在甲醇氧化中的电催化性能，这归因于Pt的d带中心适度偏移[22]。不可否认的是，反应过程中不可避免会产生CO中间体，它们会中毒活性位点。调节催化剂表面的微环境以提高甲酸的选择性或活性已成为一个值得关注但具有挑战性的研究方向[23]。如果能够通过合金化减弱CO与Pt之间的结合强度，就可以避免活性位点的中毒。Bi₂O₃用于调控和优化氧物种，确保中间体的快速转化，与高导电性的CNTs载体形成界面协同作用，构建多功能活性网络，不仅保持活性位点的长期可及性，还能通过电子效应和氧物种的供给加速CO与*OH的耦合反应生成CO₂。

然而，关于这种多功能活性网络的构建机制仍存在认知空白。尽管Bi添加剂增强表观活性的效果已得到广泛证实，但基于原位表征和理论计算的系统分析仍不足，缺乏对CNTs载体与PtBi、Bi₂O₃界面之间电子耦合、Bi物种对CH₃OH分子解离路径的定向调控机制以及Bi₂O₃在电催化过程中的动态重构行为的深入研究。

在本研究中，我们在CNTs上构建了PtBi双金属催化剂。结合原位红外光谱对反应中间体的动态追踪和密度泛函理论（DFT）计算，首次发现Bi物种的诱导作用下，Pt-CO键能降低，有毒中间体CO的脱附效率提高，突破了传统催化剂因强吸附导致的位点中毒难题。Bi₂O₃的界面双功能效应提供了相邻的活性羟基位点，重构了甲醇氧化路径，加速了CHO_ads向COOH_ads的定向转化，显著提高了反应动力学。两者与CNTs的协同作用形成了“多功能活性网络”的催化微环境。

材料

使用天津大茂化学试剂厂提供的H₂PtCl₆·6H₂O（≥37.5 wt%Pt）和上海麦克林生物科技有限公司提供的Bi(NO₃)₃·5H₂O（AR）作为Pt源和Bi源。催化剂载体采用上海麦克林生物科技有限公司的多壁碳纳米管（CNTs）。甲醇（AR）、Nafion膜溶液（AR）、氢氧化钾（AR）等标准化合物也来自同一家公司。

结果与讨论

XRD分析了催化剂的相结构。如图1所示，所有制备的样品都显示出几组相似的XRD衍射峰。2θ = 39.8°、46.2°和67.5°处的衍射峰对应于Pt（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰（PDF#04–0802）。这些峰的存在表明催化剂中Pt的结晶性良好，且峰位没有显著移动，说明Pt纳米颗粒没有形成其他非晶相。

结论

总结来说，本研究构建了PtBi*/CNTs电催化剂，并阐明了其内在的结构-性能-机制关联。Bi的掺杂诱导了Pt晶格的畸变，形成了合金相，与Bi₂O₃的动态氧释放和Pt电子结构的调控协同作用。最佳的Pt/Bi摩尔比（3:2）确保了*OH的持续供应，同时避免了过量的Bi₂O₃绝缘，通过双路径竞争（甲酸/CO）实现了高效的甲醇氧化反应，电流密度较高。

CRediT作者贡献声明

李宏伟：项目管理、方法学设计、资金获取、概念构思。徐汉桥：写作 - 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、数据整理。孔成荣：结果验证、形式分析。季东：资源调配。李贵贤：监督指导、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了兰州工业大学红柳杰出青年人才支持计划（编号2023-HLYQ）、兰州市科技支持计划（编号2024-3-6）和甘肃省重点研发计划（编号25YFGD002）的支持。作者还感谢国意量子有限公司的技术支持。