《Journal of Colloid and Interface Science》：The mechanism of enhancing material insulation performance through homogenizing free volume distribution mediated by a micro-branched structure
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研究提出通过微支化结构均匀化纳米级自由体积分布来优化聚合物介电性能。通过化学接枝HM和TM单体到BMI树脂，构建微支化网络。PALS和分子动力学模拟显示，微支化结构使自由体积孔径减小至0.256 nm，增强纳米尺度电荷陷阱，协同高交联密度提升性能，击穿强度提高48.2%至35.62 kV/mm，相对介电常数降至2.90，玻璃化转变温度显著升高。密度泛函理论计算验证了微支化单元对电子捕获能力的增强作用。该研究为先进聚合物介电材料提供纳米尺度设计策略，强调分子-纳米界面处精确自由体积工程的重要性。
李晨豪|徐航|史家豪|王晓明|岳东|翁玲|冯宇|张晓瑞|王鹏杰|戴启然
哈尔滨科技大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150080
摘要
为了开发用于电子和储能设备的先进聚合物电介质，需要精确的纳米级分子设计。本研究摒弃了仅增加自由体积分数的传统策略，提出了一种通过定制的微分支结构来优化电介质性能的稳健方法。将马来酸酐封端的HDI三聚体（HM）和TDI三聚体（TM）化学接枝到双马来酰亚胺（BMI）树脂中，构建出具有明确纳米级拓扑结构的微分支聚合物网络。正电子湮灭寿命谱（PALS）和分子动力学模拟共同证实，优化的微分支结构使得纳米级自由体积孔的分布更加均匀（孔径减小到0.256纳米），从而通过显著的纳米级限制效应有效限制了电荷载流子的平均自由路径。结合分支结构带来的增强交联密度，这种纳米级工程策略实现了卓越的电介质性能：击穿强度提高了48.2%，达到35.62 kV/mm；相对介电常数降至2.90；玻璃化转变温度显著升高。补充的理论计算进一步验证了微分支单元在纳米尺度上增强了电子捕获能力。这项工作为先进聚合物电介质提供了一种通用的纳米级设计策略，强调了在分子-纳米界面进行精确自由体积工程的重要性。这些发现为高性能电介质材料在纳米器件、柔性电子和高能量密度存储系统中的应用开辟了广阔前景。
引言
聚合物电介质是现代电气和电子系统的基石，在可再生能源的电网集成、柔性高压直流输电、先进轨道交通和下一代移动通信等领域具有关键应用[1]、[2]。它们的绝缘性能直接决定了电气和电子设备的功率密度、转换效率、运行可靠性和使用寿命。随着全球能源转型和电气化进程的推进，对电气绝缘材料的要求达到了前所未有的水平，特别是在电力能源、轨道交通和航空航天领域。这些材料现在需要在日益极端的运行条件下同时具备优异的击穿强度、良好的热阻、超低的介电损耗和出色的机械稳定性。然而，传统聚合物电介质的性能提升遇到了瓶颈，其绝缘可靠性已成为制约相关设备和技术发展的核心挑战[3]、[4]、[5]。因此，开发新一代高性能聚合物电介质迫切需要突破分子层面的设计理念，提出超越传统范式的新型策略。
双马来酰亚胺（BMI）树脂是一类高性能的热固性聚合物，在航空航天、电子和发电领域不可或缺，因为它们具有出色的热稳定性、机械性能和良好的介电特性[6]、[7]、[8]。然而，电气系统中不断缩小的尺寸和功率密度的提升要求聚合物电介质具有显著提高的绝缘可靠性，特别是更高的击穿强度和更低的介电损耗[9]、[10]。
提高聚合物电绝缘性能的核心挑战在于调控电荷载流子的迁移和能量积累[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。聚合物非晶区域内的纳米级自由体积孔作为电荷传输路径，在这一过程中起着关键作用[16]。传统的自由体积调节策略可以分为三类：
将体积庞大或刚性的化学基团（例如苯环、叔丁基或三氟甲基基团）引入聚合物主链[17]、[18]。这些基团作为结构“支柱”，物理上阻碍了链的紧密堆积，形成了更大的链间空隙[19]。然而，这种方法可能会影响机械性能或热稳定性。将两种或更多具有不同结构、刚性和空间阻力的单体共聚[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。不同链段之间的兼容性和堆积行为的差异会破坏结构的规则性，从而增加自由体积[25]。例如，如果组分兼容性差，将刚性和柔性单体共聚合成聚酰亚胺可能会导致微观相分离，形成易发生电气击穿的异质区域。将无机纳米颗粒（例如SiO2、TiO2、Al2O3或蒙脱石）分散到聚合物基质中[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。聚合物纳米颗粒之间的界面相互作用限制了链段的运动，形成了自由体积较高的区域[31]。虽然纳米颗粒也物理上阻碍了链的紧密堆积并引入了额外的自由体积，但它们容易聚集。这些大的聚集体作为结构缺陷和局部场集中器，可能引发击穿。此外，控制不当的聚合物填料界面可能会引入电荷陷阱或导电路径，显著增加介电损耗。因此，迫切需要一种能够精确构建均匀且分布精细的自由体积网络的分子设计策略，尽管这仍然是一个重要的研究挑战。
在这里，我们提出微分支结构可以有效解决这一挑战。我们假设将可控密度的分支单元化学接枝到聚合物主链上，可以将大的、不规则的自由体积腔体分割成更多更小、分布更均匀的孔洞。这种“均质化”效应，结合分支单元带来的链段限制和潜在的深度电荷陷阱，有望协同抑制电荷传输并提高电介质击穿性能。为了验证这一假设，我们设计并合成了两种具有不同刚性的微分支BMI树脂（脂肪族HM和芳香族TM）。通过正电子湮灭寿命谱（PALS）、分子动力学（MD）模拟和全面的电学表征，我们提供了直接证据，证明微分支结构确实使自由体积分布均匀化，导致孔洞平均尺寸减小。这种结构优化显著改善了关键性能：击穿强度提高了48.2%，介电常数降低了20%，玻璃化转变温度显著升高。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了增强的电子捕获能力。我们的工作揭示了自由体积分布均匀性在决定绝缘性能中的关键作用，超越了单纯的自由体积（FFV），为通过精确的分子结构控制先进电介质聚合物提供了新的设计原则。
微分支BMI树脂的合成与结构表征
为了系统研究微分支BMI树脂的结构-性能关系，我们设计并合成了两种不同的分支单体（图1a，详细制备方法见支持信息）：脂肪族HM和刚性芳香族TM，并通过化学接枝以不同的负载量（0.05–0.2 mmol）将其引入BD主链。通过这种方法，成功构建了一系列具有可调节分支结构的模型网络（图1b）。
电学性能分析
为了系统研究TBM结构对BD树脂绝缘性能的影响，本节深入探讨了分支单体含量影响电学性能的机制。研究采用了交流击穿场强测试、导电率测量、分子模拟和宽带介电谱分析。
通过交流击穿场强研究了TM含量对固化BD树脂击穿强度的影响
纳米级自由体积表征及其与网络拓扑的相关性
自由体积特性作为微分支结构与宏观性能之间的关键纽带，通过PALS[35]、[36]进行了定量探究。如图3b所示，正电子湮灭寿命随TBM含量的增加呈现出明显的火山形趋势，表明自由体积孔的平均尺寸先减小后增大。这一有趣的现象揭示了
HM和TM分支单体的比较分析
本研究表明，虽然脂肪族HM和芳香族TM分支单体都能有效构建微分支结构并显著提高BD树脂的整体性能，但由于它们的核心化学结构存在根本差异，因此在改性效果上存在系统性的区别。总体而言，刚性芳香族TM单体在提高热稳定性、电介质击穿强度等方面始终优于柔性脂肪族HM
结论
在这项工作中，我们证明了通过精确控制的微分支结构来均匀化自由体积分布是一种新颖且高效的方法，超越了传统上仅关注增加FFV的做法。通过将定制的分支单体（HM和TM）化学接枝到双马来酰亚胺主链上，我们成功构建了一系列具有可调拓扑结构的模型网络。
一套全面的
CRediT作者贡献声明
李晨豪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，概念化。徐航：撰写 – 审稿与编辑，监督。史家豪：验证，监督，方法学，研究。王晓明：验证，监督。岳东：监督。翁玲：监督。冯宇：监督，资源。张晓瑞：项目管理，资金获取。王鹏杰：验证。戴启然：数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52407020）、黑龙江省自然科学基金（编号：LH2024E087）和黑龙江省高等学校基本科研业务费（编号：2023-KYYWF-0114）的支持。
