在富含缺陷、掺氮的、类似红毛丹结构的碳材料上对NiCoOx进行双重等离子体处理，以制备高性能锌空气电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual plasma engineering of NiCoO x on defect-rich, nitrogen-doped, rambutan-like carbon for high-performance zinc-air batteries

锌空气电池氧电催化性能提升策略。采用N?射频等离子体和介电屏障放电等离子体处理MOF衍生rambutan-like碳材料，分别引入缺陷氮掺杂和氧空位调控电子结构，优化NiCoOx纳米颗粒分散与界面电荷转移，使OER过电位降至399±8 mV，ORR半波电位0.849±0.007 V，电池功率密度达176.9 mW/cm2（水相）和79.8 mW/cm2（固态）。

　　

楚秦|张秦|郑慧|姜中杰|姜忠清

中国浙江省科学技术大学物理系，量子态控制与光场操控重点实验室，杭州310018

摘要

本文提出了一种双等离子体工程策略，用于改善锌空气电池（ZABs）中固有的双功能氧电催化性能。首先，将金属有机框架（MOF）衍生的类似红毛丹果的（RL）碳复合材料用N₂射频（RF）等离子体处理，引入大量缺陷和氮掺杂剂，这显著增强了NiCoO_x纳米颗粒（NPs）的吸附和成核作用，通过增加缺陷丰富的氮掺杂碳纳米管（NCNT）界面处的结合能和界面电荷转移来促进这一过程，这一结论得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。随后的介质阻挡放电（DBD）等离子体处理进一步通过生成氧空位调节了表面电子结构。DFT计算表明，这些氧空位降低了氧演化反应（OER）和氧还原反应（ORR）的反应能垒，而高价阳离子的富集进一步促进了OER的动力学。由此制备的DBD/NiCoO_x@p-RL催化剂表现出增强的整体氧电催化性能，在20 mA cm^?2的电流下，OER过电位为399 ± 8 mV，ORR半波电位为0.849 ± 0.007 V。当将其组装到ZABs中时，在水性ZABs中可达到176.9 ± 1.2 mW cm^{?2?2的峰值功率密度，同时保持了长期循环性能和在多次弯曲状态下的几乎不变的输出电位，这突显了等离子体驱动的缺陷和空位调控作为下一代ZABs双功能氧电催化剂的有效途径。}

引言

可充电金属空气电池作为下一代储能系统的有前景的电化学能量转换技术正在崛起[1]，[2]。在锌空气电池（ZABs）中，空气正极处的氧电催化反应控制着充放电过程；然而，其缓慢的动力学特性需要高效的电催化剂[3]，[4]。尽管像Ru/Ir氧化物这样的基准催化剂在氧演化反应（OER）和Pt/C在氧还原反应（ORR）中表现出优异的性能，但它们的高成本和有限的耐久性阻碍了大规模应用[5]，[6]。这推动了基于非贵金属的电催化剂的研究[7]，[8]。 金属有机框架（MOFs）具有可设计的组成、有序的孔结构和优异的稳定性[9]，[10]，[11]。特别是沸石咪唑框架（ZIFs）可作为热解生成过渡金属/氮掺杂多孔碳复合材料的多功能前体[10]。然而，许多MOF衍生的碳材料仍然存在导电性低和活性位点埋藏的问题，因此需要策略来增强电荷传输并暴露可利用的催化中心[12]，[13]。原位形成的碳纳米管（CNTs）可以构建层次化的孔结构以改善质量传输并提高活性位点的利用率，但在高浓度碱性介质中的OER操作仍然具有挑战性，因为碳腐蚀和金属浸出会损害循环稳定性[11]。 过渡金属氧化物，尤其是钴基氧化物，是有前景的OER催化剂，将其与导电碳结合可以增强电荷传输[14]。碳支持的钴氧化物在碱性介质中也显示出显著的ORR活性，这得益于强界面相互作用[15]，[16]。然而，传统的氧化预处理方法可能会导致载体结构损坏或过度氧化，因此需要更温和和可控的方法来增强耦合并调节表面电子结构[15]，[17]。 基于等离子体的改性方法能够快速且绿色地实现材料中的异原子掺杂和缺陷位点的调控，而不损害结构完整性[18]，[19]，[20]。这些制造的缺陷和掺杂可以改善纳米颗粒（NP）的分散性和粒径分布，从而增强碳基体与氧化物之间的耦合[21]，[22]，[23]。此外，等离子体处理是创建金属未饱和位点和调节表面金属价态的有效方法，这可以提升OER的性能[24]，[25]。 在这里，我们报道了一种双等离子体工程策略，用于构建一种富含缺陷且高氮掺杂的MOF衍生碳基体，该基体与镍钴氧化物（NiCoO_x）均匀结合。氮（N₂）射频（RF）等离子体在CNTs中引入大量缺陷和氮官能团，以促进NiCoO_x的成核和电子耦合，而介质阻挡放电（DBD）等离子体生成氧空位并富集高价Ni³⁺/Co³⁺，以调整氧化物的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算证实了这些作用，显示在缺陷丰富的氮掺杂CNTs（NCNTs）上NiCoO_x的结合更强，界面电荷转移更大，而在富氧空位的NiCoO_x表面ORR/OER的能量垒降低。得益于这些协同效应，所得到的DBD/NiCoO_x@p-RL催化剂在20 mA cm^?2?2?2

部分摘要

可充电金属空气电池作为下一代储能系统的有前景的电化学能量转换技术正在得到关注[1]，[2]。在锌空气电池（ZABs）中，空气正极处的氧电催化反应控制着充放电过程；然而，其缓慢的动力学特性需要高效的电催化剂[3]，[4]。尽管像Ru/Ir氧化物这样的基准催化剂在氧演化反应（OER）和Pt/C在氧还原反应（ORR）中表现出优异的性能，但它们的高成本和有限的耐久性限制了其大规模应用[5]，[6]。这推动了基于非贵金属的低成本、高耐久性和高效电催化剂的研究[7]，[8]。 金属有机框架（MOFs）提供了可设计的组成、有序的孔结构和出色的稳定性[9]，[10]，[11]。特别是沸石咪唑框架（ZIFs）可作为热解生成过渡金属/氮掺杂多孔碳复合材料的多功能前体[10]。然而，许多MOF衍生的碳材料仍存在导电性低和活性位点埋藏的问题，因此需要策略来增强电荷传输并暴露可利用的催化中心[12]，[13]。原位形成的碳纳米管（CNTs）可以构建层次化的孔结构以改善质量传输并提高活性位点的利用率，但在高浓度碱性介质中的OER操作仍然具有挑战性，因为碳腐蚀和金属浸出会损害循环稳定性[11]。 过渡金属氧化物，尤其是钴基氧化物，是有前景的OER催化剂，将其与导电碳结合可以增强电荷传输[14]。碳支持的钴氧化物在碱性介质中也表现出显著的ORR活性[15]，[16]。然而，传统的氧化预处理方法可能会对载体造成结构损伤或过度氧化，因此需要更温和和可控的方法来加强耦合并调节表面电子结构[15]，[17]。 基于等离子体的改性方法可以快速且绿色地实现材料中的异原子掺杂和缺陷位点的调控，而不损害结构完整性[18]，[19]，[20]。这些制造的缺陷和掺杂可以改善纳米颗粒（NP）的分布和粒径分布，从而增强碳基体与氧化物之间的耦合[21]，[22]，[23]。此外，等离子体处理是创建金属未饱和位点和调节表面金属价态的有效方法，这可以提升OER的性能[24]，[25]。 在这里，我们报道了一种双等离子体工程策略，用于构建一种富含缺陷且高氮掺杂的MOF衍生碳基体，该基体与镍钴氧化物（NiCoO_x）均匀结合。氮（N₂）射频（RF）等离子体在CNTs中引入大量缺陷和氮官能团，以促进NiCoO_x的成核和电子耦合，而介质阻挡放电（DBD）等离子体生成氧空位并富集高价Ni³⁺/Co³⁺，以调整氧化物的电子结构。密度泛函理论（DFT）证实了这些作用，显示在缺陷丰富的氮掺杂CNTs（NCNTs）上NiCoO_x的结合更强，界面电荷转移更大，而在富氧空位的NiCoO_x表面ORR/OER的能量垒降低。得益于这些协同效应，所得到的DBD/NiCoO_x@p-RL催化剂在20 mA cm^?2?2?2

化学试剂

三聚氰胺、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钴、氯化铁、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、氨水、醋酸锌、硝酸锌、四氧化钌、聚维吡咯酮（PVP）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）和氢氧化钾均从Mackin购买，按原样使用。碳纸（CP）、碳布（CC）、商业20% Pt/C（JM）和Nafion（5.0 wt%）从上海赫森电气有限公司获得。锌箔（99.994%）从...

合成与结构表征

1展示了双功能催化剂的制备过程。首先，通过化学气相沉积（CVD）从混合MOF前体（ZIF-8@FeOOH/ZIF-67）制备了具有原位生长CNTs的类似红毛丹果的氮掺杂碳基底（RL）。随后，RL基底经过N₂ RF等离子体处理，生成了等离子体改性的基底（p-RL），显著提高了氮掺杂碳复合材料的氮含量和缺陷密度。然后，将镍钴氧化物（NiCoO_x）...

结论

本研究建立了一种双等离子体途径，用于调节可充电锌空气电池（ZABs）中氧化物-碳界面的双功能氧电催化性能。通过将金属有机框架（MOF）衍生的类似红毛丹果的（RL）碳骨架与镍钴氧化物结合，我们证明了顺序等离子体处理可以分离并优化两个通常难以在非贵金属双功能催化剂中平衡的关键要求，即强氧化物-载体耦合和高...

CRediT作者贡献声明

楚秦：撰写 – 审稿与编辑，验证，形式分析。 张秦：研究，形式分析，数据管理。 郑慧：研究，形式分析，数据管理。 姜中杰：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源，方法论，数据管理，概念化。 姜忠清：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢浙江省自然科学基金（编号：LRG26E070001和LR22E070001）、国家自然科学基金（编号：12275239和12505288）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号：2025A1515010349）的支持。