基于Nafion/铜金属有机凝胶改性的玻璃碳电极的非酶电化学过氧化氢检测传感器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Non-enzymatic electrochemical sensor for hydrogen peroxide detection using Nafion/copper-based metal-organic gel modified glassy carbon electrode

基于Nafion/Cu-MOGs/GCE的非酶电化学传感器，实现过氧化氢（H2O2）检测线性范围5-10,025 μM，检测限0.28 μM（S/N=3），对常见干扰物质选择性高，稳定性优异，并在牛奶样品中验证回收率98.6%-102%。

　　

Feng Zhan|Hao Luo|Shuochen Fan|Yun Qu|Qianfen Zhuang|Yong Wang

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌330031

摘要

基于经过Nafion/铜基金属有机凝胶（NF/Cu-MOGs）改性的玻璃碳电极，开发出一种高灵敏度、高选择性的非酶电化学传感器，用于检测过氧化氢（H₂O₂）。这种铜基金属有机凝胶具有多孔的三维网络结构，其中含有电活性的Cu(I)/Cu(II)氧化还原对。制备的NF/Cu-MOGs/GCE传感器对H₂O₂的还原表现出良好的电催化活性，其线性检测范围为5至10,025 μM，检测限低至0.28 μM（信噪比S/N = 3）。该传感器对常见干扰物质具有高选择性，重复性好，稳定性优异。通过检测牛奶样品中的H₂O₂验证了其实际应用可行性，回收率在98.6%到102.0%之间，与参考比色法得到的结果一致。这项工作不仅为H₂O₂的监测提供了一个可靠的传感平台，还展示了金属有机凝胶（MOGs）作为电化学传感多功能材料的巨大潜力。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种强氧化剂，在化学合成、医疗保健、食品生产等多个领域发挥着关键作用[1]、[2]、[3]。它还是一种重要的内源性信号分子，参与免疫调节、细胞信号传导和氧化生物合成等过程[4]、[5]。然而，过量的H₂O₂是有害的。例如，摄入受污染的食物可能导致体内H₂O₂浓度超过正常生理水平，从而引发急性或慢性毒性[6]。过量的H₂O₂会破坏细胞内的氧化还原平衡，引起氧化应激，并导致蛋白质羰基化和DNA氧化等分子损伤，最终影响细胞功能[7]。因此，开发快速、选择性和灵敏的H₂O₂检测方法对于保护公共健康和确保食品安全至关重要。

传统的H₂O₂检测方法（如碘量法和比色法）操作繁琐且灵敏度低，不适合痕量分析[8]。相比之下，电化学传感平台因其高灵敏度和快速响应而受到广泛关注。其中，酶电化学传感器在H₂O₂检测中发挥了重要作用[9]、[10]、[11]。然而，这些传感器面临酶纯化复杂、成本高、重复性差以及固定化步骤繁琐等问题，限制了其商业化和实际应用[12]、[13]。最近，非酶电化学传感器作为一种有前景的替代方案出现，它们利用功能性材料（尤其是纳米材料）来克服这些问题[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。贵金属纳米粒子（如铂、钯、银和金）因其高比表面积、稳定性和优异的电催化活性而被广泛用于构建此类传感器[17]、[18]、[19]。然而，这些纳米粒子的高成本以及通过范德华力聚集的倾向显著降低了它们的催化效率和活性表面积，限制了其实际应用[17]、[18]、[19]。

金属有机凝胶（MOGs）是一类金属-配体杂化材料，最近被证明有助于减少纳米粒子的聚集。与金属有机框架（MOFs）类似，MOGs通过金属-配体配位和超分子相互作用自组装成三维网络[20]、[21]、[22]。它们可以在温和的、对环境友好的水条件下简单合成，具有高比表面积、高结构稳定性、丰富的活性位点以及优异的生物相容性，在电化学传感中具有广泛的应用潜力[23]、[24]、[25]、[26]。关键的是，通过合理选择金属节点和有机配体，可以精确调控MOGs的结构和电化学性质[23]、[24]、[25]、[26]。在各种H₂O₂电催化剂中，混合价铜体系（Cu(II)/Cu(I)）表现出优异的性能，使其成为构建MOGs的理想金属节点[27]、[28]。有效的铜诱导凝胶化需要一种既能配位铜离子又能促进凝胶形成的配体。鉴于此，6-巯基嘌呤（6-MP）因其多功能性而成为理想的配体。其自身的还原能力促进了Cu(II)向Cu(I)的转化，而其巯基和富含氮的杂环结构使其能够与混合价铜中心形成强配位[29]、[30]。这种协同作用不仅加速了凝胶化过程，还提高了所得MOG的电催化性能。

在这项工作中，基于铜基金属有机凝胶（Cu-MOGs）开发出一种高灵敏度、高选择性的非酶电化学传感器用于检测H₂O₂。如图1所示，Cu-MOGs通过6-巯基嘌呤（6-MP）的原位铜介导自组装在温和条件下快速合成。在凝胶化过程中，Cu(II)离子同时充当中心配体并部分自还原为Cu(I)，这一过程得到了配体6-MP的促进。由此形成了含有混合价Cu(I)/Cu(II)中心的多孔三维网络。将制备好的Cu-MOGs滴涂在玻璃碳电极（GCE）上，然后涂覆Nafion（NF）溶液，得到最终的NF/Cu-MOGs/GCE传感器。该传感器的性能依赖于混合价Cu(I)/Cu(II)氧化还原对的内在活性，这种活性促进了H₂O₂的电催化还原。这种电催化反应产生的还原电流与其浓度成正比，从而实现了定量检测（图1）。

化学品和试剂

6-巯基嘌呤一水合物（6-MP）和尿酸（UA）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。盐酸多巴胺（DA）、葡萄糖（Glu）、柠檬酸一水合物（CA）、l-抗坏血酸（AA）、磷酸二氢钠二水合物、十二水合磷酸二钠、硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、氯化钙（CaCl₂、硝酸钠（NaNO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄、氯化钾（KCl）、氯化铵（NH₄Cl）、氯化钠（NaCl）

Cu-MOGs的表征

通过电子显微镜观察了Cu-MOGs的形态。TEM图像显示其具有交联的纤维状多孔网络（图1A），而SEM进一步证实了其高度多孔的三维结构（图1B）。这些结构特征有助于提供丰富的活性位点并促进底物扩散。元素映射分析（图1C–F）确认了C、N、S和Cu元素在整个材料中的均匀分布。

结论

总结来说，基于铜基金属有机凝胶（Cu-MOGs）成功开发出一种新型的非酶电化学传感器，用于检测过氧化氢（H₂O₂）。Cu-MOGs通过使用6-巯基嘌呤（6-MP）作为有机配体的简便、快速的水相方法原位合成。该过程促进了混合价Cu(I)/Cu(II)体系在多孔三维网络中的形成。全面的表征验证了其成功合成。

CRediT作者贡献声明

Feng Zhan：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理。Hao Luo：方法学设计、数据分析。Shuochen Fan：实验研究、数据分析。Yun Qu：实验研究、数据分析。Qianfen Zhuang：项目指导、资源协调、方法学设计、资金争取、概念构思。Yong Wang：撰写修订稿、项目指导、资源协调、方法学设计、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32160600、62301242、31960495、21864017）、江西省重点学科学术和技术带头人培训计划（项目编号：20232BCJ22017）、南昌大学江西省财政科技专项合同系统试点项目（项目编号：ZBG20230418024）以及江西省自然科学基金的支持。