掺钇的LiMnPO?/C正极：晶格-界面调控与动力学性能提升

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Yttrium-doped LiMnPO?/C cathodes: lattice–interface regulation and kinetic enhancement

Y掺杂LiMnPO4/C复合材料通过溶热法合成，优化晶格结构及界面电荷传输，显著提升电化学性能，0.1C初始容量达162.9mAh·g?1，100次循环后容量保持率95.7%。

　　

杨思月|白平|张永强|何文秀|刘琦

内蒙古科技大学化学与化学工程学院，中国内蒙古包头014010

摘要

LiMnPO₄是一种有前景的高电压锂离子电池正极材料，但其实际应用受到电子导电性差和锂离子扩散速度慢的限制。本文通过溶热法合成了掺钇的LiMnPO₄/C复合材料，以阐明稀土元素对晶格和界面调控对电化学动力学的影响。与传统杂价掺杂剂不同，Y³⁺的替代作用引起的晶格收缩适中，并通过空位辅助锂离子传输，同时不会阻塞锂离子扩散通道，从而减轻循环过程中Mn³⁺的Jahn–Teller畸变。得益于晶格稳定性的协同效应、颗粒形态的改善以及界面电荷转移的优化，优化的LiMn_0.99Y_0.01PO₄/C正极在0.1C电流下可实现接近理论值的放电容量162.9?mAh·g^?1，并在1C电流下经过100次循环后仍保持95.7%的容量保持率。本研究揭示了稀土元素介导的晶格-界面耦合机制，为设计高性能橄榄石型正极材料提供了合理策略。

引言

对高能量密度和低成本锂离子电池的需求不断增加，激发了人们对用于大规模储能应用的高电压聚阴离子正极材料的广泛兴趣[1]、[2]、[3]、[4]。其中，橄榄石结构的LiMnPO₄因其高工作电压（4.1?V vs. Li/Li⁺）[5]、理论比容量170?mAh·g^?1、低材料成本、环境友好性以及优异的热稳定性和结构稳定性而受到关注。这些特性使LiMnPO₄成为下一代锂离子电池正极材料的理想候选者，尤其是在需要高安全性和长循环寿命的应用中。然而，LiMnPO₄的实际应用仍受到其本身较低的电子导电性和缓慢的锂离子扩散动力学的严重限制，导致明显的极化现象和较差的倍率性能。因此，在保持其结构优势的同时克服LiMnPO₄的动力学限制，已成为开发高性能锂离子电池储能系统的关键挑战[7]、[8]、[9]。

为了克服LiMnPO₄的固有动力学限制，人们投入了大量努力进行材料改性研究[10]，包括减小颗粒尺寸、导电碳涂层、形态控制以及杂价离子掺杂。纳米结构和碳涂层可以有效缩短锂离子扩散路径并提高电子导电性[11]；然而，这些方法往往会导致界面副反应增加和长期稳定性受限。相比之下，阳离子掺杂被认为是一种更为根本和持久的策略，因为它可以直接调控LiMnPO₄的晶格和电子结构。通过向Mn位点引入适当的掺杂离子，可以减轻晶格畸变、优化缺陷浓度并降低电荷转移阻力，从而提高锂离子传输和电化学反应动力学[12]。然而，过量或选择不当的掺杂剂可能会阻塞锂离子扩散通道或引起结构不稳定，因此合理选择掺杂剂并精确控制掺杂浓度至关重要[13]。因此，一种既能调节界面电荷转移行为又能保持结构稳定性的有效策略非常必要。

稀土元素由于其独特的电子构型和化学稳定性，在电化学储能应用中展现出巨大潜力[14]。掺杂被广泛认为是稳定晶体结构和改善电化学性能的有效方法，将稀土元素引入锂离子电池正极材料的研究也越来越受到关注[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，钇具有适中的离子半径、高化学稳定性和独特的电子轨道结构，这使其在调控晶格结构和传输性能方面具有优势[22]、[23]、[24]。在电极材料中，Y掺杂已被证明可以有效抑制晶格畸变并减轻反复充放电过程中的体积变化，从而提高电子导电性和电化学活性[25]、[26]。此外，Y³⁺离子在电离后具有空的外层轨道，有助于促进缺陷辅助的电荷传输并降低电荷转移阻力，从而提高循环稳定性和倍率性能[22]、[23]、[24]、[25]。先前的研究已经证实，Y掺杂可以显著改善橄榄石型正极材料（如LiFePO₄和层状氧化物系统）的电化学性能[22]、[31]、[32]。然而，关于Y³⁺替代对LiMnPO₄影响的系统研究，特别是在晶格调控和电化学动力学方面，仍然有限。这种晶格畸变和缺陷生成也可能会影响电极-电解质界面的电荷转移过程。

在这里，我们设计了一种通过溶热法将稀土元素Y引入锂锰磷酸盐的方法，研究重点在于分析其对材料晶体结构、电子导电性和离子扩散行为的影响。实验结果表明，Y掺杂显著优化了LiMnPO₄的晶格参数，并有效降低了界面电阻。此外，掺杂材料的比容量和循环稳定性也得到了显著提高，初始放电比容量接近理论值（162?mAh·g^?1），100次循环后的容量保持率也显著增强（96%）。更重要的是，Y³⁺诱导的晶格调控为快速电荷传输提供了有利的界面环境。这项研究不仅阐明了稀土元素Y在锂锰磷酸盐正极材料中的功能机制，还为高性能锂离子电池材料的发展提供了新的见解。

尽管已经使用了多种杂价掺杂剂（如Mg²⁺、Al³⁺和La^{3+₄的电化学性能，但它们的效果往往受到晶格调控不足或由于离子尺寸不匹配而部分阻塞锂离子扩散通道的限制。相比之下，Y3+具有适中的离子半径和空的外层轨道，能够在Mn2+位点进行有效替代，同时诱导空位辅助的传输。更重要的是，Y3+替代有望稳定橄榄石框架，防止Jahn–Teller畸变，而不会引入额外的氧化还原活性。然而，Y掺杂在LiMnPO₄中引起的晶格-界面耦合效应尚未得到系统阐释，这也是本研究的动机。}

材料合成

合成锂锰磷酸盐的原材料包括三种化学品：LiOH·H₂O、MnSO₄·H₂O和H₃PO₄。为了制备小规模的实验样品，实验中使用的LiMnPO₄量为0.01?mol。首先，根据LiOH·H₂O:MnSO₄·H₂O:H₃PO₄的摩尔比（3:1:1.5）称量原材料。分别将氢氧化锂和磷酸溶解在指定量的乙二醇（EG）溶剂中，充分搅拌得到

结构和形态分析

图1a展示了Y掺杂LiMnPO₄的合成过程。该过程使用溶热法制备高纯度的反应前驱体，并在原材料制备过程中加入稀土元素Y进行掺杂。然后对样品进行葡萄糖碳涂层处理，最后通过在管式炉中烧结去除前驱体中的杂质，得到目标产品。图1b显示了不同Y化学计量比下的LiMnPO₄样品的XRD衍射图

结论

本研究通过简单的溶热法成功合成了不同Y化学计量比掺杂的LiMnPO₄纳米材料，并系统研究了稀土元素掺杂对材料结构和电化学性能的影响。结果表明，稀土元素（Y³⁺）的掺杂显著优化了材料的晶体结构、颗粒尺寸分布、电化学性能和循环稳定性。

CRediT作者贡献声明

杨思月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化。白平：形式分析，数据管理。张永强：项目管理，方法学。何文秀：软件，资源，资金获取。刘琦：验证，监督。

未引用参考文献

[27], [28], [29], [30], [33], [34]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了内蒙古自治区自然科学基金（2024ZD11）、内蒙古自治区科学技术计划项目（XM2024XTGXQ14）以及内蒙古自治区直属高校基本科研业务经费（2024RCTD014）的支持。