协同的莫特-肖特基（Mott-Schottky）效应和等离子体效应促进了活性氧种（reactive oxygen species）的生成以及反应物的吸附，从而实现了5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural）的高效转化

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic Mott-Schottky and plasmonic effects promote reactive oxygen species production and reactant adsorption for efficient 5-hydroxymethylfurfural upgrading

光催化氧化HMF制FDCA的新策略。通过构建Pd/NiMoO4 Mott-Schottky异质结，利用等离子体效应增强载流子密度（提升至2.4×102? cm?3）和ROS（1O?、·O??）生成，降低反应活化能（5.8 kJ/mol?1），实现99.3% HMF转化率和98.2% FDCA选择性。该催化剂在1.32 V电压下即可驱动光催化体系达50 mA/cm2电流密度，并成功应用于HMF辅助AEM HER||HMFOR电解池，在1.63 V电压下输出500 mA/cm2，显著优于传统OER体系。

　　

作者：常亚楠、谭桥、姜庆军、钟学轩、李晓轩、鲍建春、张杰、徐东东、刘颖

单位：南京师范大学化学与材料科学学院，江苏省生物医学功能材料协同创新中心，江苏省新型动力电池重点实验室，南京210023，中国

摘要

反应物吸附机制和活性氧（ROS）氧化机制是提高5-羟甲基糠醛（HMFOR）氧化反应选择性的两种关键策略。然而，这两种机制的兼容性仍然具有挑战性，且相关报道较少。本文采用Pd纳米颗粒作为反应物吸附中心及ROS生成源，NiMoO₄纳米棒阵列作为电催化活性组分，在Ni泡沫骨架上构建了Pd/NiMoO₄莫特-肖特基异质结。莫特-肖特基结构调整了Pd/NiMoO₄的费米能级和能带结构，从而增强了其等离子体效应。显著的等离子体效应使载流子密度从0.6 × 10²⁷ cm^?3增加到2.4 × 10²⁷ cm^?3，降低了HMFOR的活化能（从11.7 kJ mol^?1降至5.8 kJ mol^?1），并促进了ROS（¹O₂和·O₂^?）的生成，这些活性氧直接攻击HMF，加速了其转化为FDCA的过程。原位傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱测试表明，修饰后的Pd纳米颗粒不仅有效增强了HMF和OH^?反应物的吸附，还促进了NiOOH活性位的形成。在这些有利因素的共同作用下，Pd/NiMoO₄/NF在561 nm光照下仅需1.32 V即可实现50 mA cm^?2的电流密度，并且获得了99.3%的HMF转化率、98.2%的FDCA选择性和95.2%的法拉第效率，这些性能均优于无光照条件（HMF转化率98.5%、FDCA选择性88.7%、法拉第效率85.0%）。当该材料组装成HMF辅助的阴离子交换膜HER||HMFOR电解器时，仅需1.63 V即可实现500 mA cm^?2的电流密度，显示出巨大的生产潜力。这种多尺度调控机制结合了反应物吸附与等离子体诱导的ROS效应，实现了可再生电力和光能的协同利用，显著提升了光辅助下的电催化HMF到FDCA转化性能。

引言

用生物质衍生小分子的氧化反应替代氧演化反应（OER）被认为是一种生态友好且经济可行的方法，能够同时生产氢能和可再生精细化学品[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在这些候选物质中，5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要的多碳前体化合物，可通过5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）转化为多种高价值化学品[9]、[10]。其中，2,5-呋喃二羧酸（FDCA）作为对苯二甲酸的结构类似物，是广泛应用于塑料、制药、纺织等领域的生物基聚合物的通用构建模块[11]、[12]、[13]。然而，电催化HMFOR技术仍存在催化动力学慢、催化活性和选择性有限等问题[14]。为此，人们探索了多种催化剂以提升HMFOR的性能。其中，NiMoO₄由于其独特的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对与HMFOR的高兼容性而表现出优异的催化潜力[15]、[16]、[17]。然而，未经改性的NiMoO₄对HMF的吸附能力较弱，生成的活性NiOOH物种量有限，严重阻碍了HMFOR的快速启动和高效转化[18]。因此，设计具有强HMF富集能力和丰富Ni³⁺位点的先进催化剂对于提升HMFOR及其后续的氢演化效率至关重要。

钯（Pd）因其独特的d轨道能够与HMF上的呋喃环发生杂化，因此在调节HMF吸附强度方面展现出非凡潜力[19]。特别是在光照条件下，Pd表现出显著的等离子体响应，这直接有利于电催化[20]、[21]。由此产生的高能电子可增加界面载流子密度，降低相关反应的活化能，并可能诱导活性氧（ROS）的生成，从而加速HMF的氧化[22]、[23]。然而，在HMFOR的电催化过程中，Pd的研究较少[24]、[25]。为了最大化等离子体对电催化性能的促进作用，需要精确的结构设计。基于金属与半导体之间的接触调整，莫特-肖特基异质结为最大化等离子体效应的优势提供了理想方案，实现了等离子体效应与电催化作用的统一。例如，它可以通过调整各组分的能带对齐来增强载流子激发、振动和分离，从而促进等离子体效应的利用。不同组分之间的异质界面还可以诱导界面电荷重组[26]。金属相对于半导体的较高功函数使其能够作为电子调节剂，优化界面电荷状态，生成高价活性位点，最终赋予催化剂优异的电催化活性。

基于这些见解，我们通过将Pd纳米颗粒锚定在NiMoO₄纳米棒表面，制备了Pd/NiMoO₄/NF莫特-肖特基异质结。原位拉曼光谱和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结合电化学实验表明，Pd的引入不仅增强了HMF和OH^?的吸附，还引发了强烈的等离子体响应。显著的等离子体效应使界面载流子密度从0.6 × 10²⁷ cm^?3增加到2.4 × 10²⁷ cm^?3，降低了HMFOR的活化能（从11.7 kJ mol^?1降至5.8 kJ mol^?1），并促进了活性氧（¹O₂和·O₂^?）的生成，这些活性氧可直接氧化HMF。同时，莫特-肖特基界面能带对齐增强了等离子体场，加速了高价NiOOH相的形成。得益于等离子体激发ROS与增强反应物吸附的协同作用，Pd/NiMoO₄/NF在561 nm光照下表现出优异的HMFOR性能，转化率为99.3%，FDCA选择性为98.2%，法拉第效率为95.2%，远高于无光照条件（转化率98.5%、选择性88.7%、效率85.0%）。使用Pd/NiMoO₄/NF和20% Pt/C分别作为阳极和阴极催化剂组装的HMF辅助阴离子交换膜（AEM）HER||HMFOR电解器，仅需1.63 V即可实现500 mA cm^?2的电流密度，优于传统的HER||OER装置（1.89 V）。这项工作巧妙地通过构建莫特-肖特基结构实现了等离子体介导的ROS与反应物吸附机制的耦合，为生物质衍生分子的电催化转化提供了一种通用且节能的方法，可轻松应用于其他可再生能源设备。

材料

四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、二水合硝酸钯（Pd(NO₃)₂·2H₂O）和无水乙醇（C₂H₅OH）购自国药化学试剂有限公司；5-羟甲基糠醛（HMF）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA）购自天赛化工发展有限公司；5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）、5-甲酰-2-呋喃羧酸（FFCA）和2,5-二甲酰呋喃（DFF）购自阿拉丁生化科技有限公司。

Pd/NiMoO_4/NF的表征

1a展示了Pd/NiMoO₄/NF的三步合成过程。首先，通过水热法直接在镍泡沫骨架上生长NiMoO₄纳米棒阵列（NiMoO₄/NF，见图S1）。然后，Pd²⁺离子在室温下自发吸附到纳米棒上。最后，在10% NH₃/Ar氛围中350 °C下退火，使金属Pd纳米颗粒覆盖在NiMoO₄纳米棒上（见扫描电子显微镜（SEM）图像）。

结论

总之，本研究通过构建莫特-肖特基异质结，提出了一种等离子体诱导的ROS协同策略，显著提升了HMF氧化活性和FDCA选择性。其优异性能主要归因于三个协同因素：（1）Pd的引入形成了莫特-肖特基结构，赋予催化剂显著的等离子体效应并增强了其对HMF/OH^?的吸附能力；（2）显著的等离子体响应提高了...

CRediT作者贡献声明

常亚楠：撰写初稿、实验研究、数据分析。 谭桥：实验研究、数据分析。 姜庆军：结果验证。 钟学轩：结果验证。 李晓轩：数据分析。 鲍建春：项目指导。 张杰：资源获取、方法学设计。 徐东东：撰写、审稿与编辑、项目指导。 刘颖：撰写、审稿与编辑、项目管理和资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22102073）和江苏省青年科技人才支持项目（JSTJ2024-312）的资助。

常亚楠是南京师范大学的博士生，她的研究方向是先进纳米材料的合理设计，以及光热/光电效应与电催化小分子氧化反应的战略耦合，以提高氢气生产效率。