《Journal of Energy Storage》：Achieving long-cycle sodium?sulfur batteries with graphitic carbon-wrapped Co
4N nanostructures within biomass-derived N-doped microporous carbon
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室温钠硫电池面临多硫化物 shuttle效应、硫绝缘等问题。本研究通过高温处理将磺化钴酞菁引入生物质碳前驱体，合成了氮掺杂微孔碳中包裹钴氮纳米结构的材料（Co4N-C）。该材料具有高比表面积（1173.40 m2/g）、高石墨化程度和催化位点，有效抑制多硫化物穿梭效应，使电池在1C倍率下循环400次容量保持84.1%，2C倍率下循环1200次容量达623.21 mAh/g。
邢友军|崔圣瑞|张明珠|董康|李浩然|宋一莲|王玉奎|于定义|刘伟|孙德业|张增祺|金永成
中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛，266000，中国
摘要
室温钠硫（RT NaS）电池由于其高理论容量、成本效益和丰富的原材料而成为大规模储能的有希望的候选者。然而，它们的实际应用受到多硫化物穿梭效应、硫的绝缘性以及正极严重体积变化的阻碍。本文通过将磺化钴酞菁（CoPcS）引入生物质基碳前驱体中，通过简单的高温处理工艺合成了包裹有石墨碳的Co4N纳米结构（Co4N-C），这些纳米结构嵌入在生物质衍生的氮掺杂微孔碳材料中。碳框架提供了电子传输网络和体积膨胀的缓冲空间，而Co4N-C作为催化位点调节硫转化反应。优化的碳材料表现出高比表面积（1173.40 m2 g?1），增强的石墨化程度和催化位点，赋予RT NaS优异的电化学性能。使用优化碳材料的NaS电池在1C下经过400次循环后容量保持率为84.1%，在2C下经过1200次循环后可逆容量为623.21 mAh g?1。这些结果突显了物理限制和催化转化对迁移穿梭效应的协同作用，为高性能RT NaS电池提供了可行的途径。
引言
全球对可再生能源和大规模储能设备的日益增长的需求使得先进的电池技术成为维持供需平衡的关键组成部分。基于硫的电池因其优异的能量密度、延长的循环稳定性和显著的成本效益而受到广泛关注[1],[2],[3],[4],[5]。作为代表性的基于硫的储能技术，锂硫（LiS）电池由于锂资源的地理集中和成本上升，在大规模储能应用中面临着日益严重的成本问题。与锂相比，钠具有极高的经济性和几乎无限的地理丰富性。这种固有的成本优势和对抗资源限制的韧性使得室温钠硫（RT NaS）电池在支持真正可持续和广泛可及的电网规模储能方面具有独特优势[6]。
与锂硫电池类似，RT NaS电池在正极方面也面临重大挑战。硫及其放电产物（钠多硫化物）的绝缘性阻碍了电子传输，减缓了多电子硫氧化还原反应的动力学。此外，由于硫与其反应产物之间的密度差异，在氧化还原反应过程中会发生显著的体积膨胀（约170%），这破坏了正极的结构完整性和导电路径[6],[7],[8]。此外，可溶性多硫化物在电解质中的溶解会导致穿梭效应和活性材料的损失，从而导致容量迅速衰减[1],[9],[10],[11],[12]。这些问题对RT NaS电池技术的进步构成了重大障碍。
为了克服这些限制，可以采用多种改性策略，包括针对正极、电解质、隔膜和负极的方法[13]。其中，以正极为目标的改性策略受到了广泛关注。迄今为止，已经探索了两种主要的正极改性策略：一种是将硫嵌入导电碳基质中，另一种是使用催化材料来改善氧化还原动力学[14],[15]。这些碳基质为电子传输提供了有效的路径，并提供了丰富的表面以吸附硫并在循环过程中缓解体积膨胀[1],[16]。碳化金属有机框架（MOF）被广泛用作NaS电池的正极材料。Yu等人使用传统的溶液法合成了具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67材料，并将其碳化后用作RT NaS电池的正极材料，实现了优异的电化学性能[17]。这种核壳结构正极在0.2 A g?1电流下经过120次循环后的放电比容量为1098 mAh g?1。尽管像MOF这样的合成多孔碳作为RT NaS电池的正极具有优异的性能，但其合成过程通常繁琐且成本较高，而生物质衍生的多孔碳的合成方法更简单且成本更低。生物质材料不仅具有简单的加工技术，还含有N、O、P等元素，这些元素在碳化过程中可以直接获得杂原子掺杂的碳材料[18]。Li等人使用山竹皮作为原料合成了多孔碳，成功制备出了高性能的RT NaS电池[19]。山竹皮中的微孔可以有效吸附多硫化物，在4 A g?1电流下实现了526 mAh g?1的可逆比容量。咖啡渣是一种常见的生物质材料，具有成本低廉的优点，常用于多孔碳的合成[20]。Ahn等人使用咖啡渣作为原料设计了三种不同孔径结构的多孔碳材料用于RT NaS电池正极[21]，其中具有多级孔结构的咖啡渣衍生碳在0.1C下的放电比容量最高，达到1154 mAh g?1。不幸的是，碳材料对多硫化物的物理吸附只能有限地抑制穿梭效应，因此在长期循环中仍会出现显著的容量衰减。将催化位点引入碳中可以通过与硫物质的化学相互作用加速反应动力学，从而有效固定多硫化物并减轻有害的穿梭效应[10],[22]。Jiang等人成功开发了一种具有钒单原子活性位点的层次多孔碳框架[23]。钒位点不仅大大改善了正极界面的硫固定，还促进了多硫化物的转化动力学。此外，作为金属氮化物，Co4N在催化领域得到广泛应用，因其优异的催化性能。Co4N的电阻随温度的近似线性变化表明其良好的金属特性和高导电性，这意味着该材料可以快速与多硫化物进行电子转移并有效催化多硫化物的转化[24]。Zhang等人通过电沉积合成了含有Co4N和MoN纳米粒子的纳米线，降低了H2O的解离能障碍，从而获得了非常高的催化氢沉淀活性[25]。Qiu等人使用ZIF-67合成了Co4N纳米粒子，并将其负载在碳布上用于RT NaS电池正极，实现了优异的电化学性能[26]。
为了实现高性能的RT NaS电池正极，将多孔碳与催化材料结合是一种有前景的策略。然而，开发一种简单且成本效益高的方法来优化它们的组合仍然是一个关键挑战。本研究提出了一种基于生物质废弃物咖啡渣衍生的氮掺杂微孔碳的正极优化策略，形成了包裹有石墨碳的Co4N纳米结构（Co4N-C），这些纳米结构嵌入在生物质衍生的氮掺杂微孔碳材料中。这种氮掺杂微孔碳可以有效物理吸附钠多硫化物（NaPSs）。此外，通过引入磺化钴酞菁（CoPcS）进行高温处理，Co4N纳米粒子在多孔碳基质中原位生成。在碳化过程中，CoPcS的引入可以催化碳基质框架的重排，促进从无序结构向更有序结构的转变。这提高了碳基质的石墨化程度并改善了其导电性。优化的Co4N-C结构表现出高导电性，促进了与多硫化物的快速电子转移和正极的反应动力学。因此，Co4N作为有效的催化位点，促进了多硫化物的转化，增强了电池的反应动力学，缩短了中间物种的停留时间，并抑制了它们在电解质中的溶解。此外，Co4N-C结构有效地固定了硫物种，同时催化了多硫化物的转化，从而缩短了可溶性中间物种的寿命，减少了它们在电解质中的溶解，并减轻了穿梭效应。这种特殊结构显著提高了RT NaS电池的电化学性能。
材料
所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。磺化钴酞菁（CoPcS，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，氢氧化钾（KOH，GR级）购自国药化学试剂有限公司。咖啡渣前驱体以其原始未经处理的形式使用。
正极材料制备
CC@CoPcS的合成：首先，将700 mg KOH溶解在由33 mL超纯水和17 mL乙醇组成的混合溶剂中。
结果与讨论
CC@CoPcS的合成过程如图1a所示。随着CoPcS含量的增加，咖啡渣的颜色逐渐加深（图S1）。从图1b-d和S2可以看出，CC@CoPcS-5%具有连续的孔结构，其孔隙比未添加CoPcS的样品更紧凑、更密集。这种现象可以归因于碳化过程中CoPcS的热分解，产生了额外的多孔结构[31]。
结论
总之，CoPcS被用于在咖啡渣衍生的碳材料中原位生成包裹有石墨碳的Co4N-C结构，用于室温钠硫电池正极，表现出出色的性能。连续的微孔结构可以有效物理吸附多硫化物并减轻体积效应，而Co4N-C结构的存在使得多硫化物的化学吸附成为可能，并加速了它们的转化。
CRediT作者贡献声明
邢友军：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、概念化。
崔圣瑞：撰写——原始草稿、方法学、形式分析。
张明珠：资源提供。
董康：资源提供。
李浩然：资源提供。
宋一莲：资源提供。
王玉奎：资源提供。
于定义：资源提供。
刘伟：资源提供。
孙德业：撰写——审阅与编辑。
张增祺：撰写——审阅与编辑。
金永成：撰写——审阅与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了提升山东省科技型中小企业创新能力项目（2025TSGCCZZB0301）、国家自然科学基金（52172245）和山东省重点科技创新项目（编号2024CXGC010305）的财政支持。作者感谢青岛柔性材料精密模切技术创新中心的支持。
