煤粉灰有助于制备具有短程有序结构的3D网络凝胶聚合物电解质，从而实现超高的离子导电性，并用于制造柔性的全固态超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Coal fly ash enabled short-range ordered 3D network gel polymer electrolyte toward ultrahigh ionic conductivity and flexible all-solid-state supercapacitors

煤飞灰经球磨和酸洗改性后作为功能填料嵌入聚丙烯酰胺（PAM）基体，构建三维氢键凝胶网络，显著提升复合GPE的离子导率（112.867 mS·cm?1）和柔性固态超级电容器性能，同时实现固废资源化利用。

　　

李丹|张佳蕾|卢旭阳|钱永强|郭胜伟

北民族大学材料科学与工程学院，工业固体废物循环利用与先进材料国际科技合作基地，聚合物材料与制造技术重点实验室，银川，750021，中国

摘要

凝胶聚合物电解质（GPE）由于其高安全性和优异的界面相容性，成为全固态超级电容器（SSC）的关键组成部分。然而，其固有的结构无序性常常导致离子传输效率低下，从而限制了其实际应用。在本研究中，通过球磨和酸洗改性煤粉灰（CFA），并将其作为功能性填料纳入聚丙烯酰胺（PAM）基体中，制备了一种复合GPE。通过富含羟基的CFA与PAM之间的多重氢键相互作用，成功构建了一个包含短程有序结构单元的三维凝胶网络。该网络提供了连续且高效的离子传输通道，其局部有序趋势与分子模拟预测的最佳分子间距（d' = 3.5272 nm）一致。优化后的复合材料PAM@AWCFA-GPE₂表现出高达112.867 mS·cm^?1的离子导电性。分子动力学模拟进一步证实了K⁺扩散系数显著增加（6.57 × 10^?4 cm²·s^?1），并且该系统的离子配位环境得到了优化。这项工作为开发高性能柔性储能设备提供了一种有效策略，同时实现了CFA固体废物的可持续利用。

引言

全固态超级电容器（SSC）是一类新兴的电化学储能装置[1]，它们使用基于聚合物[2]、复合材料[3]或陶瓷[4]的固态电解质。其中，采用凝胶聚合物电解质（GPE）的SSC克服了传统液态超级电容器的固有安全缺陷——如泄漏、挥发性、易燃性和爆炸性[5]、[6]——这得益于其卓越的安全特性[7]、优异的机械性能和柔韧性[8]，以及简化的封装工艺和设备微型化[9]、[10]。然而，SSC的实际应用仍面临挑战，主要是由于制造成本高、离子导电性相对较低和界面阻抗较高，这些因素共同限制了功率密度的提升[11]、[12]。因此，开发具有良好平衡性能的高性能GPE已成为推进SSC发展的关键研究方向。

作为一种固液混合材料系统，GPE由聚合物基体与含离子盐的电解质组成[13]。许多聚合物材料已被证实适合用于构建此类电解质基体；典型例子包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[14]、聚丙烯酰胺（PAM）[15]、[16]、聚丙烯腈（PAN）[17]、聚氧化乙烯（PEO）[19]和聚偏二氟乙烯（PVDF）[20]。其中，PAM被认为是GPE的理想基体材料，因为其分子链中存在极性酰胺基团（CONH₂），这些基团有助于离子的溶剂化和传输，同时其高度可调的交联网络和良好的化学稳定性[21]、[22]、[23]也使其具有优势。然而，纯PAM基GPE通常存在机械强度不足、热稳定性差以及由于聚合物链排列无序导致离子导电性有限的问题，这些因素使其无法满足SSC对高能量密度和柔性集成的实际要求[24]、[25]。

为了解决这些限制，研究人员加入了无机纳米填料，如SiO₂ [26]、TiO₂ [27]、Al₂O₃ [28]、粘土[29]、氧化石墨烯[30]和MXenes [31]，以制备有机-无机复合GPE。通过利用无机相提供的“刚性支撑”效应和界面相互作用，可以协同调节聚合物网络结构，从而同时提高机械性能和离子传输效率[32]、[33]。在各种无机填料中，煤粉灰（CFA）——一种来自燃煤电厂的块状工业固体废物——因其环境效益和成本优势而受到广泛关注[34]、[35]。CFA主要由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和MgO等氧化物组成，并含有石英、莫来石和赤铁矿等结晶矿物，是一种高度稳定的铝硅酸盐资源[36]、[37]、[38]。因此，利用CFA作为替代功能性填料的研究应运而生。现有研究包括使用CFA和PEO形成的GPE[39]、从食物废物中提取的CFA/PAM复合材料[40]，以及由CFA/PEO/壳聚糖组成的三元GPE[41]。然而，原始CFA表面含有大量的非晶玻璃相和碱性氧化物杂质，导致其与聚合物基体的相容性较差。直接加入CFA往往会导致团聚和材料性能下降[42]、[43]。通过球磨和酸洗处理可以暴露内部的有序矿物晶体，有效去除表面杂质，并引入丰富的羟基（-OH），显著提高表面反应性和界面相容性，从而为生产高性能、低成本的GPE奠定基础[44]、[45]。

在本研究中，通过原位聚合将富含羟基的煤粉灰（AWCFA）以梯度负载嵌入PAM网络中，成功制备了一系列高性能GPE样品。系统地研究了复合系统的结构、物理和电化学性能。关键电化学性能包括极高的离子导电性（112.867 mS·cm^?1）、出色的面积比电容（在3 mA·cm^?2下为520.64 mF·cm^?2）、优异的倍率性能以及优异的循环稳定性（10,000次循环后电容保持率为91.24%）。根据性能评估，确定了最佳样品PAM@AWCFA-GPE₂，并将其组装成柔性SSC进行进一步评估。最后，通过分子动力学模拟（MDS）结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了PAM与AWCFA之间的分子相互作用机制。

材料

本研究中使用的F级煤粉灰（CFA）由宁夏京能宁东发电有限公司提供。盐酸（HCl）购自北京InnoChem科技有限公司。水性电容器隔膜和活性炭电极来自上海彦文科技有限公司。十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）、丙烯酰胺（C₃H₅NO）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（C₇H₁₀N₂O₂）均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。

凝胶聚合物电解质的制备与性能

如图1所示，通过将KCl和AWCFA加入PAM基体中，成功制备了具有高离子导电性的GPE。合成过程如下：首先，在搅拌条件下将十二烷基硫酸钠（SDS）改性的AWCFA分散体与含有KCl的PAM溶液充分混合。然后将均匀混合物转移到反应高压釜中，并在60°C下开始聚合。

结论

在本研究中，通过将AWCFA作为功能性填料加入PAM基体中，成功制备了高性能的PAM@AWCFA-GPE。优化后的样品PAM@AWCFA-GPE₂在机械、热和电化学性能方面表现出综合提升。结构表征表明，AWCFA通过氢键和范德华力与PAM发生强烈相互作用，形成了包含短程有序结构单元的三维凝胶网络。

作者贡献声明

李丹：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。张佳蕾：撰写 – 初稿撰写、研究、数据分析。卢旭阳：资源获取。钱永强：资源获取。郭胜伟：监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了宁夏重点研发计划（2025BEE02008）和宁夏绿色聚合物材料创新团队（2024CXTD004）的财政支持。