Li?Ti?O??/TiO?/Ti?C?T?纳米片自组装异质结构用于高倍率长循环锂离子电池

《Journal of Energy Storage》：Li 4Ti 5O 12/TiO 2/Ti 3C 2T x nanosheet self-assembling heterostructure for high-rate long-cycle lithium-ion batteries

MXene柔性导电基底通过多界面耦合和结构优化设计，原位自组装形成富氧空位LTO/TiO?纳米片异质结构，显著提升锂离子电池比容量（163.1 mAh/g@20C）和循环稳定性（87.79%容量保留@3000次循环）。

　　

潘玲|陈倩琳|李蓉|宋芳翔|左丽

贵州大学化学与化学工程学院，中国贵州省贵阳市550025

摘要

多层Ti₃C₂T_x MXene作为锂钛酸盐（Li₄Ti₅O₁₂, LTO）电池的基底材料，有效解决了基于LTO的多相复合材料中存在的相分离、导电性低、倍率性能差和容量有限等问题。然而，其致密层状结构严重限制了材料的宏观形态设计和离子传输动力学。在本研究中，通过多界面耦合结合结构优化设计，在二维Ti₃C₂T_x MXene柔性基底上成功实现了富氧空位的LTO/TiO₂纳米片的原位自组装，这得益于各相之间的强界面耦合效应。理论和实验结果证实，异质界面产生的内置电场和氧空位是调节电子结构、优化锂离子行为和促进电荷传输的关键因素。此外，表面氮功能化的剥离Ti₃C₂T_x MXene柔性导电基底显著提高了电极导电性，并减轻了循环过程中的体积变化，而通过Ti₃C₂T_x MXene的原位氧化形成的锐钛矿TiO₂有助于提高异质结构的高可逆容量。合成的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂/Ti₃C₂T_x（LTO_-PVP-TC-O）异质结构在20C电流下表现出163.1 mAh/g的高比容量（1C电流下为175 mAh/g），经过3000次循环后容量保持率为87.79%。另外，LFP//LTO_-PVP-TC-O全电池正极在10C电流下容量为167.5 mAh/g，经过1000次循环后容量保持率为92.06%，库仑效率约为100%。本研究突显了多层Ti₃C₂T_x MXene作为LTO生长基底以及在高性能锂离子电池阳极材料构建中的异质结构工程平台的显著优势。

引言

先进储能系统的发展已成为全球优先事项，旨在提高碳中立性并减少对化石燃料的依赖。锂离子电池（LIBs）广泛应用于电动汽车和便携式电子设备[1]、[2]。然而，目前主流的阳极材料石墨存在倍率性能差和锂枝晶形成相关的安全风险等缺点，这严重限制了电池性能的进一步提升[3]、[4]、[5]。尖晶石型锂钛酸盐（Li₄Ti₅O₁₂, LTO）作为一种有前景的替代阳极材料，因其“零应变”特性和相对较高的锂嵌入电位（约1.55 V vs. Li⁺/Li）而受到关注，这有助于其卓越的循环稳定性和安全性，通过有效抑制锂枝晶的形成和固体电解质界面（SEI）的生长[6]、[7]。然而，LTO的实际应用受到其低电子导电性（约10^?13 S/cm）和缓慢的锂离子扩散速率（10^?9–10^?13 cm² s^?1）的阻碍，这些因素源于Ti⁴⁺的空3d轨道及其宽的带隙（2–3 eV）[8]。此外，其相对较高的工作电压和有限的理论容量（175 mAh/g）也限制了其实际应用[9]。

因此，研究人员专注于纳米结构调控[10]、[11]、[12]、[13]、离子掺杂[14]、[15]以及多相复合材料[16]、[17]、[18]、[19]、[20]等方法来提高LTO的离子传输动力学和电化学性能。胡等人[11]理论计算得出，LTO中最可行的Li⁺扩散路径是（110）方向，具有最低的能量障碍；随后，他们合成了超薄（110）限制的LTO纳米片，在100C电流下的比容量为146 mAh/g。陈等人[14]通过喷雾干燥和固态反应制备了Cr³⁺掺杂的Li?Ti?O??。Cr³⁺掺杂的LTO在1.55 V时表现出长的放电平台，并在0.1C电流下具有240.6 mAh/g的超高初始放电比容量，以及在5C电流下经过200次循环后仍保持144.7 mAh/g的容量（保持率为92%）。除了离子掺杂外，近年来双相和多相Li₄Ti₅O₁₂–TiO₂复合材料也引起了广泛的研究兴趣。周等人[18]通过退火电纺纳米纤维前驱体，制备了具有可调氧化相的Li₄Ti₅O₁₂/金红石TiO₂异质结构纳米棒，在10C电流下经过500次循环后，LTO/rutile TiO₂异质结构的比容量仍为125.5 mAh/g。密度泛函理论计算表明，LTO/rutile TiO₂界面可能存在协同效应，这提高了电子导电性和锂离子扩散速率。霍等人[20]成功在TiO₂纳米纤维上制备了Li₄Ti₅O₁₂纳米胶囊。由于Li₄Ti₅O₁₂纳米胶囊对TiO₂表面的有效保护以及丰富的纳米界面，所得到的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米纤维表现出380 Wh/kg的高能量密度。然而，TiO₂本身较低的导电性和其与LTO之间的弱界面粘附性通常会导致循环过程中的相分离，从而产生电子传输瓶颈，限制了其倍率能力和长期循环稳定性。

为了解决LTO/TiO₂复合材料中“导电性不足”和“界面结合弱”的问题，二维（2D）Ti₃C₂T_x MXene因其独特的协同优势（如高导电性和可调表面化学性质[21]、[22]、[23]）而成为理想候选材料。其金属级导电性直接解决了LTO和TiO₂的电气缺陷，而其高长宽比和优异的机械性能则有助于形成连续的导电网络[24]、[25]、[26]、[27]。甘等人[23]利用锂嵌入的Ti₃C₂T_x MXene与LiOH结合，形成了“蓬松层状”的LTO/Ti₃C₂T_x复合材料，在2C电流下容量达到578.7 mAh/g，库仑效率为97.38%，经过1000次循环后仍保持该性能。电极优异的循环性能归因于Ti₃C₂T_x提供的Li⁺插入框架以及Ti₃C₂T_x与其表面生长的蓬松层状LTO之间的均匀内置电场。田等人[27]采用水热技术控制氧化和锂化过程，从而实现了Ti₃C₂T_x MXene纳米片上LTO纳米颗粒的原位生长。由此产生的导电框架和原位界面有效促进了电子传输并减轻了电极极化。冯等人[28]使用Ti₃C₂T_x MXene作为LTO的导电粘合剂，构建了具有连续导电网络的锂离子电池阳极，在0.5C电流下容量为197.7 mAh/g，在20C电流下表现出127.1 mAh/g的优异倍率性能。同时，其他研究人员也构建了稳定的异质界面以诱导氧空位的形成。这种方法从源头上抑制了循环过程中的相分离，确保了结构稳定性，同时通过氧空位加速了锂离子传输。最终，它优化了质量传输效率和电极稳定性，展示了Ti₃C₂T_x在储能领域的巨大应用潜力[29]。

然而，多层Ti₃C₂T_x在LTO/Ti₃C₂T_x系统中的致密层状结构阻碍了层间锂离子的扩散。为了解决这一问题，采用多层Ti₃C₂T_x MXene作为自支撑导电基底，实现了LTO和TiO₂纳米片的原位生长。这种策略成功创建了“扩展层Ti₃C₂T_x”/“富氧空位LTO/TiO₂”异质结构，旨在提高界面稳定性和电荷传输。异质结构的合成包括精确的氧化蚀刻过程，以用氮基官能团（–NO、–NO₂、NO₃–）修饰Ti₃C₂T_x的表面，提供了更多的Li⁺吸附位点并扩大了层间间距，形成了既可作为预锂化模板又可作为高效电子导体的基底。同时，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的结构引导，通过一步水热煅烧过程获得了富氧空位的LTO/TiO₂/Ti₃C₂T_x纳米片自组装异质结构（图1）。性能的提升源于多种机制：异质结构改善了Li⁺的吸附，降低了扩散障碍，并在界面形成了内置电场，从而协同促进了电荷传输。此外，导电的Ti₃C₂T_x网络确保了快速的电子传输并缓冲了循环过程中的体积变化。因此，这种经过优化设计和合成的LTO/TiO₂/Ti₃C₂T_x异质结表现出出色的锂存储性能，在半电池中20C电流下经过3000次循环后容量仍为143.2 mAh/g（保持率为87.79%），在全电池中10C电流下经过1000次循环后容量为154.2 mAh/g（保持率为92.06%），从而验证了异质结构设计在提高电极材料性能方面的有效性。

结构分析

通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对三种不同蚀刻环境（HF/氧化剂HNO₃、HF/还原剂C₆H₈O₆和HF/H₂O）对Ti₃C₂T_x MXene的形态、相组成和化学状态的影响进行了分析。SEM图像（图S1a–d）显示，在三种条件下蚀刻的Ti₃C₂T_x MXene保持了类似手风琴的多层结构，并有效剥离了各层

结论

本文通过合理设计氮功能化的Ti₃C₂T? MXene支撑的异质结构，开发了一种高性能锂离子电池阳极。关键研究结果表明，在Ti₃C₂T? MXene中创建扩展的层间间距和表面氮基团为Li⁺的预吸附和LTO/TiO₂纳米片的定向生长提供了理想的基底。由此产生的结构具有丰富的氧空位和稳定的LTO/TiO₂/Ti₃C₂T?

CRediT作者贡献声明

潘玲：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。陈倩琳：撰写——审阅与编辑、数据分析、概念化。李蓉：撰写——审阅与编辑、方法学、数据分析。宋芳翔：撰写——审阅与编辑。左丽：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了新型锂离子电池材料研究与发展关键实验室（2023-028）、锂离子电池用锂钛酸盐电极材料的结构调控和电化学性能研究（2023年联合项目）、高能量密度锂离子电池纳米负极材料的结构调控和电化学性能研究（2025年联合项目）以及理学院的财政支持