在外加热条件下，关于LiFePO?电池热失控临界触发能量的实验与数值研究

《Journal of Energy Storage》：Experimental and numerical study on the critical triggering energy for thermal runaway of LiFePO? batteries under external heating conditions

针对锂离子电池热失控（TR）研究的标准化问题，本研究以52Ah LiFePO?电池为对象，通过实验与数值模拟相结合的方法，定义了临界触发能量（CTE）作为量化评估TR启始的工程指标。分析表明CTE与加热功率成反比，与加热时间呈线性关系，并揭示了不同加热条件下能量传递机制对TR发展的关键影响。研究建立了包含传统TR和临界TR两种场景的标准化测试框架，为电池安全评估提供新方法。

　　

作者：季一帆 | 周旋艺 | 孔北华

中国上海同济大学土木工程防灾国家重点实验室，200092

摘要

目前，通过外部加热引发锂离子电池的热失控（TR）现象已被广泛用于研究TR行为、传播特性以及评估电池和储能系统的安全性。然而，缺乏标准化的测试程序和量化指标来定义TR的起始条件，这限制了测试结果的可重复性，并使得不同电池系统之间的安全评估变得复杂。本研究选取了一块52 Ah的LiFePO?电池，来研究在外部加热条件下的TR起始过程。根据加热板施加的加热时间，识别出三种典型的起始场景。其中，临界热失控场景被定义为评估TR起始条件的代表性边界条件。本研究采用了一种结合实验和数值的方法，来分析在不同加热功率和加热面积下加热板与电池之间的能量传递。提出了临界触发能量（CTE）作为确定电池达到TR阈值时的量化且工程上可行的指标。结果表明，更高的加热功率对应着更低的临界触发能量，且CTE与加热时间呈近似线性关系。在临界热失控场景中观察到了一个明显的孕育期，这与LiFePO?电池TR的长期发展特性一致。通过将临界热失控场景作为测试标准，本研究为建立电池安全性的量化评估框架提供了基础。此外，CTE的清晰演变模式为早期TR监测和预警策略提供了宝贵的理论支持。

引言

为了解决日益增长的电力需求与碳中和目标之间的矛盾，需要对能源系统进行根本性的转型和重组[1]。这种转型需要提高可再生能源在能源结构中的占比[2]。然而，大规模整合可再生能源发电和传输必须得到适当的储能系统（ESS）的支持，以减轻不稳定性和运营挑战[3]。与LiNi_xCo_yMn_zO₂（NMC）电池相比，LiFePO?（LFP）电池因其更优越的安全性能和更长的循环寿命而成为最广泛使用的储能载体，因此常用于大规模ESS中[4]、[5]、[6]、[7]。尽管如此，这样的系统通常包含大量的电池单元，使得安全风险不容忽视。一旦发生事故，可能会导致人员和财产的巨大损失[8]。当电池由于外部或内部因素发生安全故障时，内部材料会引发链式放热反应，并在极短时间内释放大量热量，这种现象称为热失控（TR）[9]。因此，全面了解电池TR特性并建立严格的安全评估方法对于预防和减轻ESS中的灾难至关重要。

目前，关于电池TR的研究大致分为微观机制研究和宏观安全测试。TR机制的研究主要集中在演变过程和能量释放特性上。现有研究利用差示扫描量热法（DSC）[10]、[11]来分析电池材料的热生成特性，从而阐明TR的内在反应机制。加速率量热法（ARC）[12]、[13]、[14]被用来表征在绝热条件下单个电池单元的放热行为，研究电池的自加速链式反应行为。Borner等人[15]对阳极进行了热重分析（TGA），以研究其热降解行为的变化。Ren等人[16]使用DSC对电池组件进行了动力学分析和参数识别。随后，通过耦合六个放热反应的反应动力学，建立了一个电池TR模型。Wang等人[17]通过DSC测试揭示了NCM阴极的三阶段相变过程，为TR机制分析和精细的热建模提供了关键参数支持。Feng等人[18]基于ARC和DSC测试数据，提出了三个特征温度作为TR的关键指标，为电池热安全的比较分析提供了统一的评估框架。深入理解电池TR机制对于准确预测TR过程的演变至关重要。这些广泛的研究通常需要在微观材料尺度上进行复杂而精确的热分析，为进一步分析ESS中的宏观TR特性奠定了基础。

虽然微观热分析有效地阐明了反应机制，但其测试周期长且成本高昂。此外，这种方法无法准确反映电池在实际运行条件下的TR行为。相比之下，TR安全测试主要关注外部表现和灾难性后果，以评估系统安全性。在工程应用中，基于外部加热的安全测试被广泛采用在主流标准中，如UL9540A[20]、IEC62619[21]和GB/T 36276[22]，因为它操作方便且结果可重复[19]。现有研究已广泛使用这种方法来探索电池TR行为。在电池单元层面，一些研究人员采用了过热测试来分析在不同条件下的温度响应[23]、[24]、[25]、[26]。Zhang等人[27]和Jin等人[28]、[29]将这些测试与数值模拟结合，研究了单电池单元在局部过热条件下的TR特性和热传递机制。在模块层面，外部加热常被用作热失控传播（TRP）的触发方法。例如，Zhai等人[30]和Zhou等人[31]分别实验研究了半封闭空间和并联电池单元数量对模块TRP的影响。同时，Kong等人[32]和Shen等人[33]利用仿真模型研究了燃烧效应对封闭电池模块中TRP的影响以及热绝缘设计对TRP的抑制效果。然而，现有的外部加热测试方法缺乏标准化协议，并存在显著的方法论缺陷。首先，加热终止条件的模糊性导致不同测试结果之间缺乏一致性和可比性。其次，更重要的是，连续的外部热源引入了额外的能量[29]。热量散发[34]和加热条件[35]都会显著影响LFP电池的TR演变过程。过多的能量输入和不一致的测试条件往往掩盖了电池的内在热稳定性。因此，测试结果无法反映电池在现实世界事故场景中的自然演变行为，从而影响了安全评估的准确性。

为了解决上述限制，迫切需要建立标准化的量化评估标准。以往的研究主要集中在电池温度上升特性上[36]。通常，温度急剧上升过程中的拐点被视为TR的标准。在温度上升边界不明确的情况下，1°C/s的温度上升率常被用作阈值[18]、[35]、[37]。然而，温度上升特性仅仅是TR的事后外部表现，而热量输入才是驱动这一现象的内在原因。特别是随着LFP电池向更大规模和更高容量的发展，其内部反应动力学变得缓慢，导致TR过程中的演变特性更加明显[37]。因此，传统的基于温度的标准往往存在显著的滞后现象。一些研究试图解决这个问题。Borger等人[38]首次区分了三种典型的TR场景，为风险分析和控制提供了理论基础。Song等人[35]通过实验确定了定量指标，识别了电池样本的临界温度和临界触发能量。此外，Zhang等人[37]使用TR模型量化了电池与加热板之间的热传递过程，并提出了触发能量的概念作为TR起始的标准。与温度指标相比，临界触发能量（CTE）作为引发TR所需的最小能量阈值，是评估电池内在安全性的更优参数。尽管CTE的概念已被初步探索，但定量研究仍不足。具体来说，需要进一步研究TR测试过程中能量演变的精确量化以及在大气条件下的CTE量化方法的发展。

因此，本研究旨在建立一种适用于锂离子电池TR的量化评估方法。为了解决现有标准的局限性，特别是它们对TR发展过程的忽视和缺乏工程适用性，本研究的主要贡献总结如下：(1)

TR场景的分类和定义：本研究首次区分了传统TR场景和临界TR场景。与传统依赖于滞后温度上升率标准的场景不同，临界场景侧重于识别引发电池TR所需的具体临界条件。

(2)

建立CTE的量化标准：电池安全性通过热量输入的阈值进行量化表征。这种方法使CTE成为实际测试中的可行实验参数，从而能够准确评估电池的热稳定性。

(3)

阐明能量传递和演变机制：利用经过实验验证的数值模型，本研究系统地分析了两种场景之间的差异。它量化了加热板与电池之间的能量传递过程，揭示了在不同加热条件下的CTE演变特性。

通过基于CTE合理确定TR测试的加热条件，这种方法有效防止了过多的能量输入，从而最小化了对TR自然进程的干扰，并促进了早期预警策略的研究。此外，这项工作为TR测试标准和电池安全评估的优化提供了科学基础。

部分片段

确定热失控的方法

电池TR的特性会随着外部加热条件的变化而变化，因为外部提供的能量差异会显著影响内部材料的反应动力学。本研究旨在建立基于外部加热方法的TR测试标准化评估指标。具体来说，能量通过外部加热持续传递到电池中。一旦输入能量达到临界阈值，加热就会停止，从而允许电池

电池和加热板

本研究使用的电池样本是额定容量为52 Ah的商业LFP电池。电池的阴极活性材料是LiFePO?，阳极材料是石墨。电解质由锂盐（LiPF?）和有机溶剂混合物组成，有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。电池的尺寸为148 mm × 115 mm × 28 mm，重量为950 ± 15 g。在测试之前，电池经过了三次

几何形状和网格

图4(a)展示了实验和模拟中使用的所有尺寸的电池和加热板的几何模型。电池显示为蓝色，加热板显示为灰色。所有加热板都位于电池前表面的中心。电池和加热板的厚度分别为28 mm和20 mm。图中展示了长度和高度尺寸。百分比表示加热板

不同加热功率下的热失控特性

图6(a)–(c)展示了在400 W、500 W和600 W加热功率下，加热板和电池表面不同测量点的实验温度变化，以及相应的数值模拟平均温度结果。实验数据与模拟数据的比较显示，电池背表面中心的温度T1与数值预测非常吻合。在加热的早期阶段，由于热量

结论

本研究采用了一种综合的实验和数值方法，建立了52 Ah LFP电池在外部加热条件下的TR行为的量化分析框架。从能量传递的角度出发，系统地研究了不同加热条件对TR触发过程的影响。提出了一个临界TR场景并进行了与传统TR场景的比较分析。基于积累的数据

CRediT作者贡献声明

季一帆：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，形式分析，数据管理，概念化。周旋艺：监督，资源提供，项目管理，调查，资金获取，概念化。孔北华：监督，资源提供，方法论，调查，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本文得到了国家自然科学基金（52478546）的支持，特此表示感谢。