《Journal of Energy Storage》：Research on the dynamic evolution law of the transient process of pump mode shutdown in pump-turbine
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锰钴碳酸盐水合物通过调节氟化铵用量实现形貌调控与表面硫化的协同效应，合成出三种不同结构的MCS材料。其中MCS-15以多孔六边形环状结构为主，展现出634 F/g的高比电容和优异循环稳定性，组装对称超级电容器能量密度达32.6 Wh/kg。研究证实形态工程与硫掺杂结合可有效提升电极材料电化学性能。
Jitender Kumar | Geeta Chaudhary | Prakshi Soni | Raj Kishore Sharma
德里大学化学系，德里，110 007，印度
摘要
本研究探讨了表面硫化锰钴碳酸氢盐（MCS）的合成过程，以及通过改变氟化铵（NH?F）的用量来调控其物理化学性质和形态。氟离子（F?）的高电负性使其能够发生化学吸附，抑制特定晶面的生长并促进多种形态的形成。使用不同量的NH?F（5、10和15 mmol），制备出了三种不同形态的MCS：松果状（MCS-5）、六边形环状（MCS-10）和多孔六边形环状（MCS-15）。具有氧化还原活性的锰、钴和硫元素增强了氧化还原反应和电子转移，并提高了材料的结构稳定性。由于多孔六边形环状结构的独特性，MCS-15表现出较高的比表面积（ECSA），达到1260 m2 g?1。这一特性提升了电解质的传输效率及活性位点的可用性，从而显著提高了整体储电性能。实验结果显示，MCS-15在1 A g?1电流下的比电容为634 F g?1。采用MCS-15作为正极、ZIF-8改性的活性炭（ZFC）作为负极构建了不对称超级电容器（MCS-15||ZFC），该电容器在1 A g?1电流下的能量密度为32.6 Wh kg?1，并在8 A g?1电流下经过10,000次循环后仍保持初始电容的112%。本研究表明，结合形态工程和表面硫化技术是设计高性能电极材料的有效方法。
引言
在各种储能装置中，超级电容器以其快速的充放电能力、长循环稳定性和高功率密度而受到关注[1][2]。然而，与电池相比，其能量密度较低仍是一个主要缺点[3][4][5]。因此，开发具有更高能量密度的电极对于满足电子设备不断增长的能量需求至关重要。这可以通过多种方法实现，包括使用赝电容材料作为活性材料、合成混合材料以及对活性电极材料进行物理化学修饰等。在各类赝电容材料中，过渡金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫属化合物及其二元/三元体系（如RuO?、NiCo?O?、Co(OH)?@Cu(OH)?、NiCo(CO?)_(OH)?、(CuCo)?(CO?)_(OH)?等）因具有多种价态和优异的氧化还原反应能力而在超级电容器领域受到广泛关注[6][7][8][9][10][11][12][13]。
基于金属碳酸氢盐的材料因其出色的储电性能而成为可行的超级电容器电极材料。与氧化物和氢氧化物基材料相比，CO?2?离子的亲水性显著提高了表面的润湿性。研究表明，碳酸氢盐材料能够在充放电过程中有效减少电极极化[14][15]。二元或三元金属碳酸氢盐基材料相比单一金属材料具有更优异的结构稳定性、更高的可逆容量和电子导电性[16]。这些优势源于它们丰富的氧化还原反应、多种氧化态以及更多的活性位点，从而支持较高的理论储电容量[15][17]。同时，电极活性材料的独特形态和晶体结构对其电化学性能也有显著影响。通过设计具有可定制尺寸（微米/纳米）和独特形状（如笼状、线状、花状、立方体状、中空状）的活性材料，可以防止团聚、促进电子快速转移，并确保所有单个晶体都参与电化学反应[7][12][18][19][20][21]。形态控制可以通过模板合成或在水热反应中使用表面结构调节剂来实现。氟化铵（NH?F）是一种良好的表面结构调节剂，它通过化学吸附氟离子（F?）并抑制特定晶面的生长来调控材料的形态[23][24]。因此，F?离子在晶体工程和形态调控领域被广泛用作表面结构调节剂。在上述不寻常的形态中，环状结构因其低质量密度、高孔隙率和较大的比表面积而受到研究关注[25]。例如，H. Chen等人合成了Co?O?纳米环以研究其催化性能[26]；C. Nethravathi及其团队开发了基于钴氢氧化物/氧化物六边形环和石墨烯的混合电极材料用于储能应用[27]。这类混合和异质结构电极材料由于不同相之间的协同作用，表现出优异的电导率和储电能力。例如，异质结构纳米复合材料Co(OH)F@NiCo-LDH/Co?S?展现了出色的电化学性能和高比电容，这表明精心设计的多相结构对应用具有优势[28]。此外，含有导电聚合物和碳纳米管网络的复合水凝胶电极也被证明能促进离子传输和更高效的电荷转移，进一步证实了多相复合体系能显著提升实际储能性能[29][30]。
即便经过形态工程处理，金属碳酸氢盐的循环稳定性和电子导电性仍不如双电层电容器（EDLC）材料。为了解决这一问题，用杂原子（如氮、磷、硫等）进行掺杂或表面活化已被证明能有效提高其储电能力。S. Wang等人展示了不同形态的硫掺杂镍锌氢氧化物碳酸盐（NZSC）的性能，从纳米片（NZSC-1）到纳米颗粒（NZSC-4），其中NZSC-4在ASC（NZSC-4||AC）电容器中表现出1634 F g?1的比电容和36.17 Wh kg?1的能量密度[31]。总之，形态调控为离子扩散提供了额外的通道，从而增加了电化学活性表面积（ECSA）。引入低电负性的杂原子（如硫）通过限制膨胀增强了电子共享和结构稳定性，进而提高了机械稳定性和灵活性[32][33]。
本研究重点关注了锰钴碳酸氢盐（MCH）的简便合成方法，该材料具有快速的电子转移和显著的氧化还原反应。钴提供了较高的氧化潜力，而锰则提供了额外的电子，促进了高效的氧化还原反应[34]。钴和锰之间的持续电荷转移提高了导电性和倍率容量[35]。为了进一步改善电荷传输、降低内阻并充分利用MCH的电化学活性位点，我们综合采用了两种策略（形态工程和表面硫化）来发挥它们的协同优势。通过改变NH?F的用量（5、10和15 mmol），合成了三种不同结构的表面硫化锰钴碳酸氢盐（MCS）：MCS-5、MCS-10和MCS-15。其中，使用15 mmol NH?F合成的MCS-15呈现出多孔六边形环状结构，在1 A g?1电流下的比电容为634 F g?1，并在电流密度增加五倍后仍保持了近75%的电容。此外，它在KOH电解质中经过5000次循环后仍保留了约91.6%的初始电容。本研究全面阐述了NH?F对材料形态的影响以及硫（S）掺入对提升MCS电容器性能的作用。
材料
材料
六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O）、2-甲基咪唑（2-MIM）（C?H?N?）、氟化铵（NH?F）和六水合硝酸锌(II)（Zn(NO?)?·6H?O）均购自Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd。四水合氯化锰(II)（MnCl?·4H?O）由Alfa Aesar提供。尿素（CH?N?O）、甲醇和硫化钠（Na?S·xH?O分别从Merck和Central Drug House (P) Ltd.购买。
MCS样品的结构和形态表征
MCS样品的晶体结构通过XRD技术进行了分析。MCS-5、MCS-10和MCS-15的衍射图分别显示在图S1(a, b)和图2a中，与化学式为Co(CO?)?.?(OH)?.??.H?O（JCPDS:00–048-0083）的钴碳酸氢盐标准峰谱非常吻合。对于MCS-10（图S1b），在2θ约20.2°处出现的尖锐峰可归因于Co(CO?)?.?(OH)?.??.H?O的(001)面和(CO(OH)F的(110)面。
MCS的电化学性能
合成的MCS材料在2 M KOH溶液中使用Ag/AgCl参比电极进行了电化学性能评估。MCS样品的循环伏安图（CV）和恒电流充放电（GCD）曲线分别显示在图4(a-b)中，MCH样品的相关数据则展示在图S5(a-b)中。CV的准矩形形状和GCD曲线的非线性特征表明这些活性材料表现出明显的赝电容行为。
结论
总之，通过精确控制氟化铵（NH?F）的用量并进行表面硫化处理，显著提升了锰钴碳酸氢盐的电化学性能。我们成功合成了三种不同形态的MCS电极材料，并对其电化学性能进行了全面评估。其中，MCS-15表现出优异的储电性能，比电容达到634 F g?1@1 A g?1。
CRediT作者贡献声明
Jitender Kumar：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。
Geeta Chaudhary：数据管理。
Prakshi Soni：实验研究、数据分析。
Raj Kishore Sharma：数据可视化、项目监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢科学与工程研究委员会（Grant No. CRG/2021/004993）提供的财务支持，同时也感谢德里大学杰出研究所的资助。Jitender Kumar感谢CSIR提供的SRF奖学金（File no. 09/0045(13372)/2022-EMR-I）的资助。Geeta Chaudhary感谢UGC提供的SRF奖学金（NTA Ref. No. 211610017362）的资助。Prakshi也感谢相应的资助。
