分层MoS?/WS?纳米片异质结构作为高性能、无粘合剂的电极，用于铝离子电池-超级电容器混合系统

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical MoS 2_WS 2 nanosheet heterostructures as high-performance, binder-free electrodes for aluminium-ion battery-supercapacitor hybrid

采用水热法在柔性碳布上直接生长MoS2/WS2异质结构，制备了高能量密度（32 Wh kg?1）和高功率密度（0.86 kW kg?1）的铝离子储能柔性对称器件，同时开发出能量密度26 Wh kg?1、功率密度1.28 kW kg?1的电池-超级电容器混合器件。该设计为下一代柔性储能设备提供了可扩展的电极范式。

　　

作者：Shyamal Shegokar, Lalit Bharti, Satvik Anshu, Rainer Adelung, Mozaffar Abdollahifar, Amreesh Chandra

印度理工学院卡尔阿格普尔分校物理系，卡尔阿格普尔，721302，印度

摘要

在三维集流体上设计无粘合剂的层次状异质结构是推进锂离子储能技术发展的一个有效策略。本文采用顺序水热法，将二硫化钼（MoS₂）和二硫化钨（WS₂）直接生长在柔性碳布支架上，制备出一种无需粘合剂的坚固电极，用于高性能铝离子（Al-ion）储能。这种独特的结构在多种设备配置中均表现出优异的电化学性能。使用PVA凝胶电解质的柔性对称电池可在宽达1.6 V的电压窗口内工作，能量密度达到32 Wh kg^?1，功率密度为0.86 kW kg^?1。此外，将MoS₂_WS₂_CC正极与活性炭负极结合的电池-超级电容器（BatCap）混合体表现出出色的功率性能，能量密度为26 Wh kg^?1?1

引言

储能系统（ESS）主要由二次电池和超级电容器组成，其应用范围已远远超出电网和移动技术领域，被广泛应用于大型数据中心、导弹、电动汽车、无人机以及人工智能驱动的设备等[1]。随着对储能设备需求的快速增长，需要解决两个关键问题：降低成本和缩短制造时间。为了解决第一个问题，研究人员正在积极探索非锂离子电池[2]；而缩短制造时间则通过减少制造过程中的步骤和组件来实现[3]。 导致成本增加的一个重要因素是用于制备电极薄膜的粘合剂。常用的粘合剂包括氟化聚合物（如聚偏二氟乙烯PVDF）和生物聚合物（如羧甲基纤维素CMC）[4]，但这些材料价格昂贵[3]。因此，市场对无粘合剂电极的需求日益增长。虽然有多种合成无粘合剂电极的方法，但化学气相沉积法需要极高的温度和有害气体[5]；溅射法虽然能制备均匀薄膜，但依赖昂贵的真空系统且沉积速率较慢[6]；电泳沉积法过程简单，但需要导电基底，并且在较大基底上难以实现材料均匀生长[7]。相比之下，水热合成法能够快速进行体积加热，缩短反应时间和能耗，同时能精确控制颗粒大小、结晶度和形貌[8]。其直接制备无粘合剂结构的能力使其成为下一代电化学储能电极极具吸引力和商业价值的方法。 另一个影响成本的因素是电极材料本身。对于电池-超级电容器（BatCap）类型的设备，必须选择具备插层能力、伪电容效应及表面相关双层电荷存储特性的材料[9][10][11]。层状二维过渡金属硫属化物（TMDs）因这些优异性能而成为有吸引力的选择[12][13]。尽管TMDs有时比传统过渡金属氧化物更昂贵，但它们可以在碳布（CC）等集流体基底上无需昂贵粘合剂即可生长，从而抵消了成本增加[14]。例如，如果活性材料能在碳布上直接生长而无需粘合剂，薄膜的成本可降低约50%（详见表S1）。此外，TMDs（如MoS₂和WS₂）的电化学响应远优于相应的氧化物（如MoO₃、WO₃等）[15][16]。TMDs的化学式为MX₂，其中X代表VIA族硫属元素（S、Se、Te），M代表过渡金属。IVB–VIIB族过渡金属组成的TMDs通常具有层状结构，而VIIIB–XB族过渡金属组成的TMDs则多为非层状[17]。 近年来，二硫化钼（MoS₂）和二硫化钨（WS₂的组合受到了广泛关注[18]。MoS₂具有高理论容量、低成本以及多相结构（半导体的2H三角棱柱相和金属的1T八面体相）[19]。2H相更稳定，因为每个钼原子与六个相邻的硫原子形成棱柱状键合，表现出半导体特性；而1T相为亚稳态，硫原子围绕钼原子形成扭曲的八面体结构，具有更高的电导率和更大的层间间距，从而显著改善了离子扩散和电化学性能。然而，像许多具有伪电容特性的材料一样，MoS₂和WS₂基材料存在导电性差、循环稳定性和倍率性能不足的问题[20]。这些问题主要是由于它们的体积膨胀特性[21]。体积膨胀会导致MoS₂层剥离，降低电接触并增加内阻。为解决这一问题，将WS₂战略性地集成到MoS₂中形成异质结构，从而实现协同增效，显著提升电化学性能。这种异质结的形成有望产生II型能带错位，建立内在电场，促进界面处的有效电荷分离[22]。此外，MoS₂和WS₂之间的晶格失配可产生局部应变，有利于调节电子能带结构和降低离子扩散势垒。界面本身也是缺陷和未饱和原子的丰富来源，有效生成更多参与法拉第反应的活性位点[23]。 最近，碳布（CC）作为基底的应用越来越普遍，可以提高结构稳定性、柔韧性和整体电荷传输效率，确保长期循环稳定性[14]。同时，CC还能抑制体积膨胀和收缩，防止结构退化[23]。在本研究中，MoS₂和WS₂层通过两步水热法成功合成并依次生长在柔性碳布基底上。这种电极的制备无需使用任何聚合物粘合剂，从而大幅降低成本。此外，在这种无粘合剂电极薄膜中，无需通过添加活性炭（AC）等额外成分来平衡聚合物粘合剂的绝缘性能，进一步降低了最终产品的成本，并减少了高电流带来的性能损失[24]。这种策略与其他提升性能的方法类似，例如直接在活性材料上涂覆导电碳涂层[25]。这些无粘合剂的碳布基电极具有互连结构，有助于更快地传输电荷，减少循环过程中的机械应力，并允许更高质量的活性材料负载，从而实现更高的能量密度[26][27]。直接在碳布上生长硫属化物可形成活性材料与集流体之间的洁净紧密界面，这一界面的质量至关重要（如其他MoS₂_WS₂系统所示[22]，无污染界面对于实现独特电性能和高设备性能至关重要）。

无粘合剂电极的制备

合成过程中使用了二水合钼酸钠（Na₂MoO₄.2H₂O）（Sigma Aldrich，>99%）、硫脲（NH₂CSNH₂）（Sigma Aldrich，>99%）、草酸（H₂C₂O₄）（Sigma Aldrich，>99%）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）（Sigma Aldrich，>99%）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳布（CC）、硝酸（HNO₃）、乙醇和去离子水。在制备无粘合剂金属硫属化物电极之前，先用硝酸对碳布进行活化处理。

物理化学分析

图1和图2展示了未处理碳布（bare activated CC）和沉积了MoS₂_WS₂的碳布的物理化学特性。图1a-c中的SEM显微照片显示碳布具有松散分布的编织结构，每根纤维直径约为10 μm。这种交织结构为电极提供了额外的机械强度，未处理碳布的机械强度约为800 MPa[28]。虽然化学气相沉积（CVD）也是一种常用方法，但此处未提及。

结论

总之，本研究通过直接在柔性碳布基底上生长层次状MoS₂_WS₂异质结构，成功制备出高性能、无粘合剂的电极。该设计充分利用了多种协同优势：硫属化物的金属1T相确保了高电导率；垂直排列的纳米片状结构提供了丰富的活性位点和短的离子扩散路径；与三维集流体的紧密结合进一步提升了电极性能。

作者贡献声明

Shyamal Shegokar：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念化。 Lalit Bharti：初稿撰写、数据分析、形式分析。 Satvik Anshu：初稿撰写、形式分析、数据分析。 Rainer Adelung：审稿与编辑。 Mozaffar Abdollahifar：审稿与编辑、初稿撰写。 Amreesh Chandra：审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了印度国防研究与发展组织（DRDO）的资助，项目名称为“用于国防应用的功能性和柔性聚合物纳米复合材料（采用层次状纳米金属氧化物）”（项目编号：ERIP/ER/202202004/M/01/1796）。Shyamal Shegokar感谢Surbhi Priya在整个研究过程中的持续支持。