利用一维碳纳米材料制备具有优异柔韧性的高质量干压锂离子电池电极

《Journal of Energy Storage》：Construction of high-mass loading dry-pressed lithium-ion battery electrodes with excellent flexibility via one-dimensional carbon nanomaterials

本研究通过将多种一维碳纳米材料（SSWCNTs、LSWCNTs、DWCNTs、MWCNTs、CNFs）引入干-压电极，系统探究了材料特性与电极机械/电化学性能的关联性。实验表明，长单壁碳纳米管（LSWCNTs）最优，其低缺陷率、高导电性和长径比形成三维支撑网络，提升电极机械强度达300%且导电性增强5倍，实现113 mg cm-2高负载量下14.31 mAh cm-2面容量。DFT计算揭示LSWCNTs通过强化Fe-O键和优化Li+扩散路径协同提升性能。

　　

吴洋洋|龙新林|李磊|刘朗|吴旭祥|曾子晴

中国武汉海军工程大学电磁能源国家重点实验室，430033

摘要

提高质量负载和增加活性材料的比例是提高锂离子电池能量密度的关键方法。干压电极能够快速制备出无需粘合剂和集流体的电极，并具有较高的质量负载。然而，其有限的机械性能限制了其广泛应用。本研究创新地将各种一维（1D）碳纳米材料引入干压电极中，以增强其机械和电化学性能。首先，通过机械测试和材料表征研究了1D碳纳米材料的物理化学性质与干压电极机械柔韧性之间的内在关系。随后，进行了电化学测试，以探讨1D碳纳米材料对干压电极电化学性能的影响。基于综合测试结果，长单壁碳纳米管（LSWCNTs）被确定为最适合用于干压电极的1D碳纳米材料。这种适用性源于其低缺陷浓度、超高导电性和延长的长度。LSWCNTs形成的互连网络结构不仅作为三维支撑框架来增强干压电极的机械性能，还作为关键的电子传导路径来提高其电化学性能。含有LSWCNTs的干压电极在113 mg cm^?2的质量负载下实现了14.31 mAh cm^?2的面积容量。最后，密度泛函理论（DFT）计算揭示了干压电极中各组分的作用机制。多孔石墨烯（hollow graphene）促进了Li⁺的嵌入/脱嵌，并增强了结构稳定性。LSWCNTs增强了Fe-O键的强度，进一步提高了电极的导电性。本研究为提高高质量负载电极的柔韧性提供了一种有前景的方法。

引言

随着人口增长、能源危机和环境污染问题的日益严重，迫切需要从传统的化石能源转向绿色可再生能源[1]。然而，传统可再生能源存在不连续性和不稳定性的挑战，需要与储能系统结合使用才能充分利用其能量效率。由于锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和低成本的优势，已被广泛用于储能系统。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，研究人员正在开发具有更高比容量、更高工作电压和更高压实密度的新锂离子电池材料[2]、[3]、[4]、[5]。此外，增加电极的质量负载也是提高锂离子电池能量密度的标准方法[6]、[7]。然而，基于溶剂的浆料浇铸工艺难以制备高质量负载的电极，因为厚电极在干燥过程中容易开裂。先前的研究表明，粘合剂的迁移和干燥过程中的毛细压力积累是电极开裂的主要原因[8]、[9]、[10]。同时，厚电极面临许多挑战，如锂离子迁移路径较长和倍率性能较差。为了解决这些问题，近年来研究人员提出了干电极工艺[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。与传统基于浆料的湿电极工艺不同，干电极工艺在制备过程中不使用任何溶剂，因此在制备厚电极时不会遇到干燥问题。传统湿电极工艺制备的电极的面积容量通常不超过5 mAh cm^?2，而干电极工艺制备的电极现在可以达到10 mAh cm^?2以上[14]、[15]、[16]、[17]。此外，干电极工艺可以降低电池生产过程中的能耗，降低成本，并解决使用有毒有机溶剂带来的环境问题。

干压电极工艺是一种新开发的干电极制备工艺，它利用多孔石墨烯（HG）的干压缩性，能够快速且直接地制备出高质量负载的厚电极[18]、[19]、[20]、[21]。在传统的湿电极制备工艺中，聚合物粘合剂是连接活性材料、导电剂和集流体不可或缺的材料。然而，作为非活性材料的粘合剂不仅降低了电池的能量密度，还增加了电极制备过程的复杂性。借助HG的支持，干压电极在制备过程中不需要使用聚合物粘合剂[22]。因此，干压电极比传统干电极具有更高的能量密度，同时制备过程更加简单，制造效率也显著提高。无论干压电极的质量负载如何，它们都可以在几分钟内制备完成。HG是干压电极中的关键材料，不仅作为导电添加剂，还作为连接和支持电极的粘合剂。然而，尽管干压电极具有坚固的结构，但活性材料与导电支撑层之间的粘附性较差。同时，厚电极在受到机械应力时容易断裂。这一特性使得它们不适合用于柔性电子设备，也难以实现大规模生产。在制备NCM干压电极时，B.A. Walker等人发现，当复合电极中活性材料的比例为90%时，电极脆弱且难以处理。然而，当干压电极中活性材料的比例降低到50%时，这种现象并未出现[21]。此外，由于干压厚电极中电子迁移和离子传输受限，活性材料的容量利用率和倍率性能通常较差。因此，机械和电化学性能的不足限制了干压厚电极的发展。

一维（1D）碳纳米材料常被用作锂离子电池中的导电添加剂，主要包括单壁碳纳米管（SWCNTs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和碳纳米纤维（CNFs）。由于其独特的形态和高长径比，这些1D碳纳米材料可以在电极内部形成有效的导电网络，并提供结构支撑。因此，1D碳纳米材料被广泛用于提高电极的电化学和机械性能，例如柔性集流体、柔性电极和自支撑电极[23]、[24]、[25]、[26]。H. Chen等人通过真空过滤成功制备了结构均匀、相互连接的碳纳米管-碳纳米线圈（CNT-CNC）混合膜，具有优异的电解质润湿性，用作锂离子电池的柔性集流体。良好的CNT骨架结构增强了CNT的分散性，形成了均匀且相互连接的结构，从而显著降低了活性材料与集流体之间的电荷传输阻力[23]。K. Kaneko等人利用CNT作为3D集流体，通过简单的分散和真空过滤工艺制备了自支撑的CNT-活性材料电极。他们研究了CNT的长度、直径和比表面积对电极性能的影响。结果表明，长度和比表面积较大的CNT更适合自支撑电极，因为它们在提供额外导电路径的同时增强了结构完整性。然而，CNT的巨大比表面积可能导致阳极中电解质过度分解，从而导致活性锂离子的耗尽和不可逆的容量损失[25]。CNT和CNFs的主要区别在于CNT具有中空结构，而CNFs通常是实心的[27]、[28]。X. Li等人通过简单的静电纺丝技术制备了一种由多孔碳涂层二氧化硅纳米粒子和碳纤维组成的新型自支撑电极。以聚丙烯腈为支撑体的3D碳纤维骨架使自支撑电极具有优异的柔韧性和良好的电解质渗透能力。作为阳极使用时，该自支撑电极在0.2 A g^?1的电流下经过400次循环后仍表现出优异的循环稳定性，比容量为940 mAh g^?1[27]。尽管1D碳纳米材料常用于柔性锂离子电池或提高锂离子电池的机械性能，但很少有研究详细探讨了1D碳纳米材料在锂离子电池中的机制。此外，目前大多数关于1D碳纳米材料在锂离子电池中的应用研究都集中在阳极领域，很少有研究关注阴极侧或干压电极的柔韧性。

为了提高干压电极的机械柔韧性和电化学性能，本研究创新地将各种类型的1D碳纳米材料引入干压电极中。通过系统的机械测试和深入的材料表征，探讨了1D碳纳米材料的物理化学性质与干压电极机械柔韧性之间的内在关系。同时，通过各种电化学测试研究了1D碳纳米材料对干压电极电化学性能的影响。基于干压电极的机械和电化学性能测试结果，选择了最适合引入干压电极的1D碳纳米材料。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了HG和1D碳纳米材料在干压电极中的作用机制。本研究为提高干压电极的电化学和机械性能提供了新的见解。

材料

片状石墨（325目）和其他用于制备GO的化学品从General-Reagent购买。LiFePO₄（LFP）粉末（0.6–1.8 μm）从深圳科晶星科技有限公司购买。实验中使用的CNTs来自XFNANO。CNFs从昭和电工株式会社购买。本研究中使用的所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。除非另有说明，否则所有其他化学品均为分析级。

GO的制备

首先，使用...

1D碳纳米材料和干压电极的物理和化学性质分析

为了通过将1D碳纳米材料引入干压电极来提高电极的柔韧性，从市场上选择了五种不同直径和长度的商用1D碳纳米材料：短单壁碳纳米管（SSWCNTs）、长单壁碳纳米管（LSWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和CNFs。这五种1D碳纳米材料具有不同的...

结论

为了提高干压电极的机械柔韧性和电化学性能，本研究创新地将各种1D碳纳米材料（包括SSWCNTs、LSWCNTs、DWCNTs、MWCNTs和CNFs）引入电极结构中。通过系统的机械测试和深入的材料表征，研究了这些1D碳纳米材料的物理化学性质与干压电极机械柔韧性之间的内在关系...

CRediT作者贡献声明

吴洋洋：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。龙新林：监督，资金获取，正式分析。李磊：监督，资源获取，资金获取。刘朗：监督，资源获取，资金获取，概念化。吴旭祥：可视化，软件，研究。曾子晴：监督，资源。

作者声明

所有作者都参与了手稿的修订，并已批准回复信和修订后的手稿版本。再次感谢您对提高我们手稿质量的积极评论和宝贵建议。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52377219）、湖北省自然科学基金（项目编号：2023AFB658、2024AFB395）和电磁能源国家重点实验室（项目编号：614221723050501）的财政支持。