用于高能量密度水基锌离子混合超级电容器的氮掺杂MXene中空球体的合理设计

《Journal of Energy Storage》：Rational design of nitrogen-doped MXene hollow spheres for aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors with high energy density

三维氮掺杂MXene中空球结构抑制层堆积并增强离子扩散，使锌离子混合超级电容器实现76.8 mAh g?1比电容、73.2 Wh kg?1能量密度和847.5 W kg?1功率密度，循环稳定性达85%。

　　

李亚文|宋佳|王聪|韩恒通|周雪英|李颖|张雅妮|李秋红|司伟蒙|李巧玲|曹俊

山东工业大学材料科学与工程学院，淄博，255049，中国山东省

摘要

二维（2D）MXene因其优异的电子导电性和较大的氧化还原活性表面积，成为高性能水基锌离子混合超级电容器（ZIHCs）的有希望的负极候选材料。然而，MXene纳米片的固有层堆叠以及-F表面终止的存在严重阻碍了Zn²⁺离子的扩散，最终降低了ZIHCs的能量存储能力。因此，我们报道了一种结合结构工程和化学改性的协同策略，通过模板辅助自组装结合原位掺杂制备了三维（3D）氮掺杂MXene空心球（N-MX HSs）。独特的3D空心结构有效抑制了MXene的堆叠（将比表面积从3.8 m² g^?1提高到40.3 m² g^?1），从而解决了活性位点有限和离子扩散缓慢的问题。同时，氮杂原子掺杂引入了活性位点，并产生了额外的空位/缺陷，协同增强了电解液的润湿性，促进了伪电容效应，加快了Zn²⁺的扩散。结果表明，N-MX HSs负极在50 mV s^?1下的放电电流密度达到580 F g^?1。当组装成ZIHCs时，该设备在1 A g^?1电流下的初始比容量为76.8 mAh g^?1，并且在10,000次循环后仍保持85%的容量保持率。此外，ZIHCs展示了73.2 Wh kg^?1的优异能量密度和847.5 W kg^{?12+的吸附能。这项工作为MXene材料的结构和化学改性提供了可行的策略，以实现高性能的ZIHCs。}

引言

随着人类技术文明的不断进步和工业的快速发展，对能源资源的需求持续增加，推动了对太阳能、地热能和风能等替代绿色能源的追求[1]。然而，这些可再生能源的间歇性和不稳定性显著限制了它们的实际应用，迫切需要开发可靠的能源存储系统[2]。最近，电池和电容器作为下一代能源存储系统的关键解决方案受到了广泛关注[3]、[4]。电池具有高能量密度，但其广泛应用受到固有的低功率密度、有限的循环寿命以及使用易燃有机电解质所带来的安全问题的阻碍[5]、[6]。相比之下，电容器具有较高的功率密度和出色的循环稳定性。然而，它们固有的低能量密度限制了其在需要持续能量输送的应用场景中的使用[7]。为了弥合这一性能差距，混合超级电容器（HSCs）作为一种有前景的设备被开发出来，它结合了电池型电极的高能量特性和电容器型电极的高功率和耐用性[8]、[9]。

锌离子混合电容器（ZIHCs）与其他HSCs相比具有独特的优势，包括水基电解质带来的卓越安全性、锌金属负极的高容量和易于进行的电化学反应，以及锌的自然丰富性和低毒性带来的显著经济和环境效益。更重要的是，ZIHCs仍具有相当大的理论比容量（体积比容量为5851 mAh cm^?3，重量比容量为820 mAh g^?1）、相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），以及与水基电解液的良好兼容性，这使得近年来对其的研究更加活跃[10]、[11]。然而，ZIHCs的性能仍受到多种因素的限制，其中电极材料的局限性尤为关键。目前报道的锌离子混合电容器（ZIHCs）的电极材料主要包括碳基材料（如活性炭、空心碳球、多孔碳）、导电聚合物和过渡金属氧化物[11]、[12]。碳基材料因其丰富的多孔结构、高比表面积和显著的稳定性而特别有前景，这些特性共同提供了丰富的活性位点，有利于高功率密度的能量存储。然而，仍需解决能量密度低和倍率性能差等问题。因此，提高设备能量密度的重点在于开发具有高导电性、有效活性表面和丰富电解液传输通道的先进电极材料[13]。

近年来，二维层状材料（如石墨烯[14]、过渡金属卤化物[15]和层状双氢氧化物（LDHs）[16]由于其独特的晶体结构，在超级电容器电极中的应用显示出巨大潜力。二维层状结构在广泛的基面上促进了双电层电容，并在反应性边缘提供了额外的伪电容，代表了两种不同的电荷存储机制。MXene是一种新型的二维材料，由过渡金属碳化物和氮化物组成，具有金属导电性，由于其独特的层状结构、高电子导电性和丰富的亲水功能团，已成为ZIHCs的高性能负极材料[17]。此外，双电层电容和伪电容的协同作用显著增强了其理论容量，使其特别适合用于水基ZIHCs[18]、[19]。然而，MXene纳米片的不可避免的聚集堆叠减少了电化学活性位点，限制了电解液离子的扩散，并延长了离子传输距离[20]。

为了解决这些问题，已经采取了几种方法，包括引入层间间隔物、创建微观多孔结构、杂原子掺杂和构建三维（3D）MXene结构。例如，Fang等人通过Zn离子预插层和BP纳米片组装的两步分子工程策略开发了黑磷（BP）-Zn-MXene杂化材料[21]。Zn离子插层剂的引入不仅交叉链接了MXene片层，还创建了具有丰富活性位点的扩展层间结构，从而显著改善了扩散动力学。Feng等人通过真空辅助过滤制备了多孔微结构的O-MXene薄膜电极。O-MXene电极具有相互连接的3D微结构和丰富的氧功能团，增强了Zn²⁺的亲和力，提高了电容率和倍率性能[22]。Li等人通过水热法合成了氮和磷共掺杂的Ti₃C₂ MXene。杂原子掺入MXene结构中产生了额外的空位和缺陷，这些空位和缺陷作为电化学反应的活性位点，从而增强了ZIHCs的能量存储性能[23]。Zhu等人使用3D MXene气凝胶作为基底，通过水热反应和冷冻干燥技术制备了3D异质结构的MnS/MXene气凝胶[24]。所制备的3D MXene气凝胶赋予了复合材料优异的导电性、丰富的活性位点、短的活化时间和快速的反应动力学，从而实现了优异的电化学性能。然而，尽管单独采用结构工程或化学改性可以在一定程度上提高MXene的电化学性能，但它们不足以同时缓解层堆叠导致的比表面积减小和锌离子传输动力学缓慢的问题。因此，采用MXene的协同策略来制备优异的ZIHCs是值得的。

在这项研究中，我们旨在利用模板方法通过牺牲性聚（甲基丙烯酸甲酯）（PS）球形模板构建三维氮掺杂MXene空心球（N-MX HS）结构，并进一步引入氮掺杂以增强MXene的电化学性能。实验结果表明，将2D MXene整合到3D网络中是一种抑制聚集和促进快速电荷传输动力学的有希望的方法。氮掺杂可以改变MXene的电子结构，促进缺陷位的形成，并提供额外的活性位点，从而增强可逆的Zn²⁺离子吸附。更重要的是，氮掺杂增强了MXene的氧化稳定性，即使在高电位下也能有效防止氧化，适用电压范围广泛（0至1.6 V）。因此，当作为ZIHCs的负极使用时，制备的N-MX HS表现出较大的比容量（1 A g^?1时为76.8 mAh g^?1?1?1?1

材料制备

所有试剂和化学品均直接使用，无需进一步纯化。盐酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。Ti₃AlC₂（MAX）和氟化锂（LiF）分别从莱州Kain Ceramic Materials Co., Ltd.和Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.获得。尿素从天津Fuchen Chemical Reagent Factory购买。七水合硫酸锌从上海Titan Technology Co., Ltd.获得。

结果与讨论

图1展示了N掺杂MXene空心球（N-MX HSs）的合成过程。首先，使用HCl-LiF溶液选择性地蚀刻Ti₃AlC₂中的铝层。蚀刻产物（Ti₃C₂T_x MXene）的XRD图谱中（104）衍射峰在39°处的消失证实了铝层的完全去除，如图S1 [26]、[27]所示。此外，MXene的（002）峰从9.6°移动到较低的6.3°，表明层间间距增加

结论

总结来说，我们开发了一种结合3D结构构建和氮掺杂的协同策略，制备了用于高性能ZIHCs的N-MX HSs负极，解决了MXene的两个主要问题（层间堆叠和活性位点不足），并首次将其作为水基ZIHCs的负极进行了探索。这种特殊的结构设计可以有效缓解二维MXene纳米片的层间堆叠，增加比表面积，提供丰富的活性位点

CRediT作者贡献声明

李亚文：撰写——原始草稿，研究，形式分析。宋佳：撰写——审阅与编辑。王聪：软件支持。韩恒通：方法学，研究。周雪英：形式分析，数据管理。李颖：可视化，方法学。张雅妮：数据管理。李秋红：撰写——审阅与编辑，监督。司伟蒙：资源支持。李巧玲：软件支持，资源支持。曹俊：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2023MB054）的财政支持。作者还感谢山东工业大学分析测试中心提供的材料表征支持。