由工业废盐制备的三元氯化盐的热储存性能及腐蚀性的表征与调控

《Journal of Energy Storage》：Characterization and regulation on heat storage performance and corrosivity of ternary chloride salt prepared from industrial waste salt

工业废盐制备的Na-K-Mg三元氯化盐热性能与腐蚀行为研究表明，其比热容达1.487 J·g?1·K?1，较纯盐提高25.5%，但腐蚀率仍高46.5%。添加Al?O?和MgO纳米颗粒可协同优化热存储与抗腐蚀性，如1.0 wt% Al?O?使腐蚀率降低38.9%。

　　

陶雅斌|辛晓|董志军|李强|叶浩|朱刚

教育部热流科学与工程重点实验室，西安交通大学能源与动力工程学院，中国陕西省西安市710049

摘要

氯化物盐已被视为下一代聚光太阳能（CSP）技术中有前景的热传递和储能介质。为了降低储能成本并保护环境，本研究引入了工业废盐来制备Na-K-Mg三元氯化物盐。对制备的三元氯化物盐的热性能和腐蚀行为进行了表征，并与纯盐进行了比较。结果表明，制备样品的熔点和熔化热与纯盐相当，而比热容高达1.487 J·g^?1·K^?1，比纯盐高出25.5%。尽管基于镍的合金（特别是In625）在制备样品中的耐腐蚀性优于基于铁的合金，但其腐蚀速率仍比纯盐高46.5%。Al₂O₃和MgO纳米颗粒能有效调节储能性能和腐蚀性。添加1.0 wt%的Al₂O₃可将腐蚀速率从791.16 μm/year降低到483.42 μm/year（降低了38.9%），同时比热容增加了6.9%。这些结果表明，经过性能调节的废盐是纯盐的一种可行、经济且可持续的替代品，适用于CSP热能储存。

引言

鉴于空气污染加剧、全球变暖和能源枯竭，解决能源消耗和环境保护问题已成为全球优先事项[1]、[2]、[3]。迫切需要开发可再生能源，包括风能、太阳能、水能和地热能[4]。作为可再生资源，太阳能具有丰富的储量、广泛的分布、清洁性和易于使用等优点[5]、[6]。因此，高效利用太阳能被认为是向低碳能源结构过渡和实现生态保护的关键途径。

在太阳能技术中，聚光太阳能（CSP）被认为是一种有效的利用太阳能的方法[7]。CSP系统的性能在很大程度上取决于适当的热传递和热能储存（TES）介质的选择。目前，熔融硝酸盐盐是最广泛使用的TES材料。然而，它们在600°C以上容易发生化学分解，这严重限制了它们在第三代CSP技术中的应用，因为第三代CSP技术需要更高的工作温度以实现更高的整体工厂效率[8]、[9]。相比之下，混合氯化物盐因其广泛的可用性、高潜热和宽工作温度范围而成为下一代CSP系统的有希望的候选材料[10]、[11]。然而，氯化物盐的一个主要挑战是它们容易在结构合金中引起严重的腐蚀。腐蚀可能会显著缩短结构材料的使用寿命，从而威胁CSP工厂在高温条件下的长期安全和运行[12]、[13]。

合金在熔融盐中的腐蚀行为是一个复杂的过程，熔融盐会加剧热腐蚀和氧化[13]。因此，识别出高温和耐腐蚀的合金至关重要。基于铁和镍的合金是下一代CSP系统的主要候选材料[14]。赵等人[15]发现，富氧的三元氯化物盐会导致316SS表面发生更深的氧化，并形成明显的Cr-O键合。谢等人[16]比较了低Cr和高Cr钢，在700°C下经过50小时后，20G钢发生了均匀腐蚀（13.4 μm），而高Cr的TP347H形成了保护性的富Cr尖晶石氧化层。基于镍的合金通常比不锈钢表现更好，Hastelloy在NaCl-CaCl₂-CeCl₃盐中的耐腐蚀性优于不锈钢[17]。Lambrecht等人[18]观察到，在700°C的MgNaK-Cl盐溶液中，In617合金表面形成了一层复杂的外层（MgO、Mg(Al,Cr)₂O₄、Cr₂O₃、Al₂O₃、FeCr₂O₄、NiO等）。内层富含镍-铝相，有效阻挡了金属离子的扩散和氧的渗透。龚等人[19]报告称，在500°C的MgCl₂-KCl-NaCl中，P91钢的腐蚀速率极低（<15 μm/year）。Gomez-Vidal等人[13]在650–700°C的NaCl-LiCl中评估了合金，发现基于镍的In625的腐蚀速率最低（2.80 ± 0.38 mm/year），而低Ni的SS347的腐蚀速率最高（7.49 ± 0.32 mm/year）。Hanson等人[20]对KCl-MgCl₂

CSP的关键部件（如熔融盐罐、管道、循环泵）主要由不锈钢制成，因为不锈钢具有高温和耐腐蚀性。然而，长时间暴露在熔融盐中仍然存在显著的腐蚀风险[21]、[22]、[23]。为了解决这个问题，人们广泛研究了保护性表面涂层。Raiman等人[24]在合金230上沉积了非晶态的基于铁和镍的涂层，并在750°C的KCl-MgCl2_Al涂层促进了连续的α-Al₂O₃层的形成，通过抑制Cr扩散来增强耐腐蚀性。过量的Si（3.3%、5.6 at.%）会破坏这一层，加速腐蚀。此外，某些高铝合金既可以用作结构材料，也可以用作保护性基底。通过高温热处理，这些合金在表面形成保护性的α-Al₂O₃层，有效防止基材腐蚀[26]、[27]。

除了表面保护外，用纳米颗粒改性熔融盐是另一种有前景的策略。任等人[28]向NaCl-KCl-MgCl₂盐中添加了1 wt%的Mg，并测试了其在700°C下对316SS和碳化316SS的腐蚀性。碳化通过富Cr的碳化物增加了硬度，但这些碳化物容易被侵蚀，导致严重的晶间腐蚀和硬度损失。未经处理的316SS腐蚀较轻。韩等人[29]证明，在NaCl-KCl-MgCl₂盐中添加Al₂O₃纳米颗粒显著减少了Inconel 625的质量损失和腐蚀速率，形成了更薄、更密的MgCr₂O₄层，抑制了氧化剂的扩散。同样，在NaCl-CaCl₂-MgCl₂盐中添加MgO纳米颗粒可以在Inconel 625上形成保护性的MgO/MgCr₂O₄层，有效抑制了Cr的损失，将腐蚀速率从373.6 μm/year降低到316.12 μm/year[30]。

目前关于混合氯化物盐的研究主要使用高纯度的分析级盐来制备热能储存材料，这导致成本过高。化工行业产生了大量的工业废盐，这些废盐可以作为合成三元氯化物盐的潜在替代原料。当这些废盐用作CSP系统中的热传递和储存介质时，它们提供了双重好处：通过废物回收实现环境保护，并降低太阳能发电的成本。本研究使用工业废盐制备了三元氯化物盐，并评估了它们的热性能，以验证其作为热传递和储存介质的适用性。随后，在700°C的大气条件下研究了四种候选合金（In625、C276、310S和316L）在制备盐中的腐蚀行为。这项研究旨在通过计算腐蚀速率来定量评估废盐系统和纯盐系统之间的腐蚀性差异。此外，还探讨了通过添加纳米颗粒来减轻腐蚀的策略。研究了纳米颗粒类型和浓度对熔融盐腐蚀性的影响。最终目标是开发高性能和低成本的下一代CSP系统的热传递/储存介质。

部分摘录

废盐和合金样品的预处理

本研究中使用的三种工业废盐主要是NaCl、KCl和MgCl₂·6H₂O，均由青海香江盐湖开发有限公司提供。由于收到的NaCl和KCl含有有机杂质，因此需要高温热解以去除这些杂质。NaCl和KCl的纯化过程如图1(a)所示。首先将废盐在600°C下热解2小时，以确保完全去除有机杂质。随后进行溶解...

熔点和熔化热

五种制备的三元氯化物盐样品的DSC曲线如图2所示。可以看出，所有曲线在400°C左右都显示出吸热峰，表明这些三元氯化物盐样品在此温度附近发生固液相变。将制备样品的熔点与使用纯盐制备的三元氯化物盐[32]、[33]、[34]、[35]、[36]的熔点进行了比较，结果见表5。

结论

本研究使用工业废盐制备了Na-K-Mg三元氯化物盐，旨在降低CSP系统的储能成本并保护环境。对其热性能和腐蚀行为进行了表征，并与纯盐进行了比较。此外，还使用了Al₂O₃和MgO纳米颗粒来调节储能性能和腐蚀性。主要结论如下：

(1) 从工业废料制备的三元氯化物盐...

CRediT作者贡献声明

陶雅斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、正式分析、概念化。辛晓：撰写 – 原始草稿、验证、方法论、调查、正式分析。董志军：撰写 – 审稿与编辑、调查、数据管理。李强：调查、正式分析、概念化。叶浩：方法论、正式分析、概念化。朱刚：方法论、正式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U22A20212）的支持。