纳米花状NiO@NC的结构调控及其协同催化机制：作为锂硫电池中多硫化物转化过程的分离改性剂

《Journal of Energy Storage》：Structural regulation and synergistic catalytic mechanism of nanoflower-shaped NiO@NC as a separator modifier for polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries

本文通过水热-煅烧法制备了氮掺杂碳涂层镍氧化物纳米花复合材料，有效抑制锂多硫化物 shuttle效应，提升电池倍率性能（765.5 mAh/g@2C）和循环稳定性（56%容量保持率）。

　　

河南佳|罗佳艺|郭涛涛|霍天宇|李辉|梁振|张文军|梁浩然

兰州理工大学材料科学与工程学院，中国兰州，730050

摘要

锂硫（LiS）电池被认为是未来先进储能系统的潜在竞争者，但其实际应用受到著名的多硫化物（LiPSs）穿梭效应的阻碍。在这项工作中，通过一种简单的水热煅烧方法合成了氮掺杂的碳包覆NiO纳米花复合材料（NiO@NC）。全面的表征和电化学分析表明，NiO@NC样品具有适当的碳缺陷密度和NiO结晶度，并表现出增强的多硫化物化学吸附能力和高效的LiPSs转化动力学。当使用NiO@NC复合材料时，可以有效地抑制穿梭效应并加速氧化还原反应，从而实现优异的倍率性能（2C电流下为765.5 mAh g^?1）和稳定的循环稳定性（150次循环后容量保持率为56.0%）。本研究提出了一种通过调控热处理时间来构建协同作用的NiO@NC纳米花的简单策略，该策略同时优化了多硫化物的吸附和转化催化性能。这项工作为高性能锂硫电池的材料设计提供了范例和机制洞察。

引言

锂硫（LiS）电池因其高能量密度（2600 Wh kg^?1）和理论比容量（1675 mAh g^?1），以及低成本、环境友好性和丰富的硫资源等优点，被视为下一代储能系统。[1],[2],[3]。然而，锂硫电池的广泛商业应用面临着由可溶性锂多硫化物（LiPSs）在电极间扩散引起的几个内在挑战。这种现象不仅导致活性材料的持续损失和容量迅速衰减，还导致严重的自放电和较差的库仑效率[4],[5]。

为了解决这一挑战，研究人员致力于开发各种功能性膜修饰层，主要目标是实现LiPSs的有效物理限制和化学固定[6],[7]。然而，单纯的物理吸附或弱极性相互作用不足以在高电流密度下抑制穿梭效应[8],[9]。因此，设计能够增强LiPSs转化动力学的电催化材料——特别是在放电过程中促进Li₂S成核和充电过程中促进Li₂S分解——对于克服这些限制至关重要[10]。

在各种材料中，过渡金属氧化物（如NiO [11]、CoO [12]等）由于其高度极性的表面和可调的电子结构而表现出优异的电催化潜力，这些结构有利于与硫物种的相互作用[13],[14],[15],[16]。例如，梁等人使用二氧化锰纳米片作为模型材料与最初生成的多硫化物反应，形成了表面固定的中间体[17]。然而，较差的本征导电性阻碍了催化位点的充分利用和快速电子转移。将这些金属氧化物与导电碳基底集成，特别是通过氮掺杂，已被证明是一种增强其电化学性能的有前景的方法[18]。氮掺杂碳（NC）不仅有助于形成三维导电网络，还提供了可以作为路易斯碱位点的掺杂氮原子，从而与锂多硫化物中的路易斯酸中心（Li）发生强烈相互作用。这种协同效应显著增强了LiPSs的固定和转化过程[19],[20],[21]。金属有机框架（MOFs）通常被用作这类复合材料的前体，因为它们的组成和结构可调，但其热敏感性要求对分解条件进行精确控制，以确保结构稳定性——这是关键的研究焦点[22],[23],[24]。

在这里，我们使用一种简单的水热和煅烧方法合成了氮掺杂的碳包覆镍氧化物纳米花状复合材料（命名为NiO@NC）。这项工作的核心创新在于通过简单的热处理时间精确调控材料的微观结构和化学状态，从而同时优化了碳缺陷密度、NiO结晶度和氮物种的配置。通过一系列材料表征和电化学性能实验，我们对NiO@NC的固有优势进行了深入研究。本研究重点关注了LiPSs的转化/吸附行为、对Li₂S成核和分解过程的催化效应以及相应的反应动力学。当使用NiO@NC复合材料作为改性剂来修饰聚丙烯（PP）隔膜并用于构建锂硫电池时，电池显示出有效的穿梭效应缓解和氧化还原反应加速，实现了优异的倍率性能（2C电流下为765.5 mAh g^?1）和稳定的循环性能（150次循环后容量保持率约为56.0%）。研究结果表明，优化NiO@NC的合成可以作为锂硫电池隔膜的改性层，由于其独特的组成和结构协同效应，可以显著抑制穿梭效应并增强多硫化物的转化。因此，这种材料为电池提供了出色的高倍率能力和长期循环稳定性。这项工作还提出了一种简单有效的策略，用于设计具有类似中空结构的金属氧化物基材料，特别适用于锂硫电池。

结果与讨论

花状NiO@NC复合材料是通过两步方法合成的，制备过程如图1a所示。首先，使用扫描电子显微镜（SEM）检测了所得样品的表面形态。如图1b所示，Ni前驱体具有规则的结构（直径约为4 μm），其表面具有丰富的多孔结构。图1c和图S1a、S1b显示NiO@NC-0.5 h的形态相同，

结论

总之，成功合成了具有花状结构的NiO@NC复合材料，并通过控制热处理时间优化了其电催化性能。NiO@NC-1.0 h样品由于氮掺杂和分级结构的协同效应，表现出增强的多硫化物吸附和加速的双向氧化还原动力学。电化学测试证实了其在锂硫电池中的优异倍率性能和循环稳定性，突显了其潜力

CRediT作者贡献声明

河南佳：监督、资源管理、项目行政。罗佳艺：撰写——原始草稿、验证、方法学。郭涛涛：验证、研究。霍天宇：形式分析。李辉：形式分析。梁振：软件、数据管理。张文军：撰写——原始草稿、数据管理。梁浩然：监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52102102）、甘肃省自然科学基金（编号25JRRA086）、甘肃省优秀博士培养计划（编号25JRRA127）、甘肃省科技 Commissioner项目（24CXGA038）、材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室（编号MSWJ-25M-13）、甘肃省重大科技项目（编号22ZD6GA008）等项目的支持