《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermochemical valorization of biomass using acid mine drainage: Syngas, furfural, and biochar-based catalysis for acetaminophen removal
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酸性矿井水（AMD）作为催化介质用于锯木屑（SD）热化学转化，研究AMD预处理对SD热解产物及活性炭催化性能的影响。结果表明AMD预处理显著提升合成气（H?、CH?、CO）产量，增强生物油中呋喃甲醛（65.2%）和 Levoglucosenone（LGO，22.1%）选择性，所产活性炭具有介孔结构并富含Fe?和CaS，对药物降解（AP降解速率常数0.04 min?1）表现出高效稳定性（循环91%）。该技术实现AMD资源化与热化学增值协同，为矿山废水处理和生物基化学品生产提供新路径。
Naeun Kim | Gihoon Kwon | Eilhann E. Kwon | Hocheol Song
汉阳大学地球资源与环境工程系，韩国首尔04763
摘要
酸性矿井排水（AMD）是采矿活动影响区域普遍存在的主要环境污染物。由于其高酸性和有毒金属的存在，它对人类健康和周围生态系统构成了严重威胁。在这项研究中，AMD被用作锯末（SD）热化学转化的催化剂介质，旨在实现AMD的增值利用并提高热化学过程的效率。在多种条件下对经过AMD处理的锯末进行热解，以考察产物产量及其功能特性。AMD促进了锯末中半纤维素和纤维素成分的分解，从而增加了合成气（H2、CH4和CO）的产量，并使生物油的组成更倾向于产生更多的糠醛和左旋葡糖酮（LGO）。从AMD处理的锯末中制备的生物炭具有介孔结构，并含有Fe?和CaS等催化活性物质。这种生物炭能有效激活过硫酸钠降解对乙酰氨基酚（kobs = 0.04?min?1），其中硫酸根自由基（SO4•?）被确定为主要的反应物种。该催化剂表现出高稳定性，在多次重复使用后仍能保持超过91%的对乙酰氨基酚去除效率。总体而言，本研究提出了一种将AMD增值利用与可再生燃料、平台化学品和功能性生物炭生产相结合的新方法，为废物治理和环境应用提供了可持续的策略。
引言
全球能源需求的持续增长以及工业发展的加速，导致了对矿物资源的依赖日益增加[1]、[2]、[3]。为了满足这一需求，采矿活动大幅扩张，从而加剧了相关的环境影响[4]。在这些影响中，酸性矿井排水（AMD）是最严重的生态问题之一。当硫化物矿物（例如FeS2）暴露于水和氧气中时，会生成硫酸[5]、[6]、[7]、[8]。AMD通常具有极低的pH值和较高的重金属及硫酸根离子浓度，对土壤质量、地下水和水生生态系统构成重大风险[9]。因此，在将其排放到环境中之前必须进行适当处理。目前，AMD主要通过使用碱性物质和被动处理系统进行管理[10]。尽管这些方法的效果各不相同，但它们往往维护成本较高，会产生二次废物，并且在现场条件下的可扩展性有限[11]、[12]。据估计，北美废弃矿区的AMD治理成本约为每年100亿美元[13]。在这方面，AMD的有效利用为资源回收和从生命周期角度减少碳排放提供了一种有效途径。与此同时，生物资源产业也面临着对催化剂和化学试剂的严重依赖问题。这种依赖不仅增加了整体处理成本，还加剧了碳排放，尤其是在化学品生产和供应过程中[14]、[15]。2022年全球生物精炼状态报告（IEA Bioenergy）强调了通过建立矿物和化学品的闭环系统来高效利用资源的重要性[16]。
最近的研究探索了使用酸性金属盐对木质纤维素生物质进行预处理，以生产替代化石资源的增值化学品。例如，Branca等人[17]使用不同的酸性金属盐（例如H3PO4、ZnCl2、Fe2(SO4)3）对玉米芯进行预处理，从而将所得热解油中的糠醛产量提高了3-10倍，糠醛是最有价值的平台化学品之一。我们之前的研究也表明，用FeCl3或FeSO4预处理木质纤维素生物质不仅提高了糠醛产量，还使热解油中的化学成分更加均匀[18]。这些研究表明，金属盐预处理在生物质表面生成了路易斯酸和布伦斯特酸催化位点，促进了碳水化合物结构的脱水、断裂和分子重排。然而，这种预处理需要大量的化学试剂，可能会降低生物精炼过程的总体效率和可持续性。尽管存在这些限制，但在生物精炼系统中利用可再生化学资源仍然很大程度上未被探索。AMD的固有特性，如低pH值和高金属含量，可能提供一种可行的替代方案，促进产生增值生化产品的催化反应。此外，AMD预处理预计会在热解过程中生成活性金属位点，从而有利于利用这些材料去除废水中的污染物。
为此，本研究探讨了AMD作为代表性木质纤维素生物质（锯末SD）预处理的替代化学试剂的潜力，以生产增值的合成气和热解油。在惰性条件下，使用管式电子炉在不同温度下对原始锯末和经过AMD预处理的锯末进行了热解实验，系统评估了AMD预处理对合成气、热解油和金属生物炭复合材料生成的影响。随后，所得的金属生物炭被用作高级氧化过程（AOPs）中的过硫酸盐活化剂，用于降解对乙酰氨基酚（AP），这是一种常见的药物和个人护理产品[19]。AP是一种在水生和陆地环境中频繁检测到的新兴污染物，即使在低浓度下也会引起急性和慢性毒性，并抑制人体细胞增殖[20]。在这项研究中，AP被选为常见的止痛药和退烧药中的代表性新兴污染物，包括布洛芬、萘普生和双氯芬酸。此外，我们之前的研究还表明，在废水处理中使用废弃物衍生材料有助于减轻不利环境影响，包括全球变暖潜力[21]。总体而言，本研究提出了一种将废水处理与生物精炼概念相结合的集成策略，通过催化剂合成过程中共生产增值产品，从而减少整体碳足迹，提高了所提出过程的可持续性和循环性。
化学试剂和样品制备
二氯甲烷（DCM，C2H5OH，CAS编号75–09–2）、叔丁醇（TBA，C4H9OH，CAS编号75–65–0）和70%硝酸（HNO3，CAS编号7697–37–2）购自Daejung Chemicals & Metals（韩国）。磷酸二氢钾（KH2PO4，CAS编号7778–77–0）、过硫酸钠（SPS，Na2S2O8，CAS编号7775–27–1）、氢氧化钠（NaOH，CAS编号1310–73–2）和L-组氨酸（C6H9N3O2，CAS编号71–00–1）购自Sigma Aldrich（美国）。乙醇（EtOH，C2H5OH，CAS编号64–17–5）、乙腈
热重分析（TGA）
图1展示了锯末（SD）和经过AMD预处理的样品（SDAMD50，?100、?200、?400和?600）的热重分析（TGA）和差热谱（DTG）曲线。锯末在100℃以下的质量略有下降，在88.9℃处出现了一个小的DTG峰（图1a），在经过AMD预处理的样品中也观察到了相同的模式（图1b）。锯末的主要质量损失发生在200至400℃之间，分别在281℃和330℃处有两个明显的DTG峰，对应于半纤维素和纤维素的热降解[25]
结论与建议
本研究成功探讨了AMD在锯末热化学转化中的应用。在热解前用AMD预处理显著加速了（半）纤维素的分解。SDAMD样品的热解促进了H2和CO气体的生成，AMD衍生的金属物种起到了有效的催化作用。此外，AMD的存在改变了热解转化路径，提高了生物油中糠醛和LGO的产量和选择性
CRediT作者贡献声明
Gihoon Kwon：可视化、验证、资源管理、方法论、数据分析。Naeun Kim：撰写初稿、可视化、方法论、调查、数据分析、概念化。Hocheol Song：撰写与编辑、验证、监督、项目管理。Eilhann E. Kwon：验证、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（编号：RS-2024–00347233）的支持。
