从工业铁钢废料（轧钢皮）中获得的磁性纳米颗粒（Fe?O?）的特性研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Characterization of magnetic nanoparticles (Fe 3O 4) obtained from industrial Iron and steel waste (mill scale)

钢渣机械研磨合成磁性纳米颗粒及臭氧辅助优化研究。摘要：通过系统优化机械研磨参数（钢渣/球比1/5，装填率20%，研磨时间48小时）并添加臭氧处理60分钟，成功从钢渣制备出平均粒径34nm的磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒，其磁性能（矫顽力181.86Oe，剩磁5.14emu/g，饱和磁化强度48.75emu/g）显著提升。采用XRD、SEM-EDS、Zeta Sizer、VSM和TEM进行多维度表征，证实臭氧处理有效改善纳米颗粒结构和磁性能。

　　

作者：Hasan Nizamo?lu, M. Deniz Turan, Zeynel Abidin Sar?

研究机构：F?rat大学，冶金与材料工程系，土耳其埃拉泽兹（Elaz?g）23119

摘要

轧钢过程中产生的副产品——轧钢皮主要含有氧化铁，近年来作为磁性纳米粒子合成的可持续来源而受到关注。本研究通过实验过程优化了机械研磨方法，成功从轧钢皮中制备出了磁性纳米粒子。在研磨过程中，系统地调整了轧钢皮与研磨球的比例（1/2–1/5）、研磨腔填充率（20–50%）、研磨时间（60–1440分钟）以及初始颗粒大小（?74至?500?+?250?μm），以获得纳米级磁性颗粒。在轧钢皮与研磨球比例为1/5、研磨腔填充率为20%的条件下，使用0.03克硬脂酸锌研磨48小时后，再在臭氧存在下继续研磨60分钟，获得了最佳的磁性性能。此时制备出的纳米颗粒平均粒径为34?nm，结构分析确认所有颗粒均为磁铁矿（Fe₃O₄）形式。经过臭氧（O₃）处理后的纳米颗粒在结构和磁性能上得到了提升。采用XRD、SEM-EDS、Zeta Sizer、VSM和TEM等手段进行了全面表征。优化后的纳米颗粒表现出优异的磁性能：矫顽力（Hc）为181.86?Oe，剩磁（Mr）为5.14?emu/g，饱和磁化强度（Ms）为48.75?emu/g。这些结果表明，对废弃轧钢皮进行机械研磨处理是生产磁性纳米粒子的有效方法。

引言

轧钢皮是钢铁制造过程中的副产品，主要由氧化铁（如磁铁矿Fe₃O₄和赤铁矿Fe₂O₃）组成。由于其高铁含量，轧钢皮成为有价值的二次资源。将这种工业废弃物转化为功能性纳米结构材料（尤其是磁性Fe₃O₄纳米粒子）是一种环境友好且经济可行的废物增值方式。纳米技术涉及纳米材料的制备、鉴定、改性及其潜在应用的研究[9]、[11]、[13]。纳米材料因其大表面积等结构优势而在工业中得到广泛应用[18]、[29]、[36]、[54]。纳米粒子在光学、电子、磁学、机械和热学性能方面的优势使其在创新应用中具有优势[10]、[27]、[46]。除了磁性氧化铁体系外，还包括壳聚糖/淀粉掺杂的MnO₂纳米复合材料和退火硫化镍量子点等基于纳米结构的金属材料，这些材料展现出多种功能，如染料降解、催化效率和抗菌活性，甚至在硅分子对接方面也有应用，凸显了工程纳米材料在环境和生物医学领域的广泛应用潜力。纳米粒子的磁性能源于带电粒子的运动及其不规则电子分布，使其可用于环境、医学和生物医学领域[2]。根据形态、大小和结构特性，纳米粒子可分为0维（0D）、1维（1D）、2维（2D）和3维（3D）[22]。近年来，无机纳米粒子（包括金属、金属氧化物和陶瓷衍生物）的合成与应用成为热门研究方向[44]。纳米粒子的制备通常采用自下而上和自上而下的方法。常用的金属纳米粒子包括铝（Al）、金（Au）、锌（Zn）、镉（Cd）、铜（Cu）、铂（Pt）和铅（Pb）。由于独特的性质（如大表面积、表面电荷、尺寸多样性、非晶和晶态结构以及高反应性[16]、[59]，无机纳米粒子在新的应用领域得到应用。金属纳米粒子在工业应用中的成功与其结构特性密切相关，反应时间、温度、pH值、还原剂、金属类型和浓度等参数会影响其性能[59]。通过改变金属纳米粒子的性质可增强其反应性。常用的金属氧化物纳米粒子包括氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO₂、磁铁矿（Fe₃O₄）和氧化铝（Al₂O₃）[16]、[22]、[44]。纳米粒子已渗透到我们的日常生活中，并成为多个科学领域的跨学科研究课题，其合成方法多种多样，各有优缺点[3]、[12]、[17]、[33]、[34]、[52]、[56]、[60]。纳米粒子的合成方法包括物理、化学和生物方法[16]。其中，机械/球磨法是通过破坏性过程将大分子还原为纳米粒子的一种常见自上而下的方法[16]。高能球磨机常用于研磨过程[15]、[38]、[47]、[57]。原料通常为微米级颗粒。在研磨过程中，由于撞击和摩擦，材料结构会发生改变[8]，较小的颗粒可能聚集成较大结构或相互结合，从而减小粒径。此外，研磨过程中的粒径减小会形成活性表面[48]。为获得纳米粒子，需持续混合和破碎颗粒[49]。因此，纳米粒子的制备需要较长的研磨时间。在机械化学过程中，也会利用高能球磨机进行合金化处理[62]。

在钢铁厂的轧钢单元中，由于高温和氧化环境，坯料和热板表面形成的氧化层被称为轧钢皮，属于废弃物。这种氧化层在生产和冷却过程中形成（温度1100–1300?°C），通常用加压水清洗[19]。轧钢皮含铁量约为70%[35]、[40]。作为废弃物，它要么作为废料出售，要么因处理成本而免费从生产现场清除。相关文献研究了轧钢皮的多种用途，如碳热还原[53]、颗粒直接还原[39]、铁钼合金[43]、颜料制备[55]、混凝土生产[28]和混凝剂生产[51]以及腐蚀行为。虽然全球钢铁厂产生的轧钢皮具体量未知，但估计约有2%的钢铁产量转化为轧钢皮。由于处理成本，大量轧钢皮未被充分利用，要么以较低价值出口，要么用于低附加值领域。据全球钢铁产量19.5亿吨计算，每年产生约3900万吨轧钢皮[32]、[61]。土耳其的钢铁产量约为3500万吨，相应产生的轧钢皮量为70万吨[7]。因此，将轧钢皮转化为高附加值产品至关重要，同时考虑到其在未来研究中的广泛应用前景，其资源化对于我国及全球类似研究都具有重要意义[41]、[42]。近期研究广泛探讨了全球不同地区钢铁工业废弃物（尤其是轧钢皮）的物理化学和磁性能特性，发现化学成分、相分布和磁行为因来源和生产条件而异[5]、[6]、[14]、[25]、[37]、[58]。因此，区域成分差异对轧钢皮的增值潜力具有重要影响。本研究探讨了利用高能球磨机从轧钢皮制备磁性纳米粒子（MNPs）的方法，分析了各种参数对颗粒大小分布和磁性能的影响，以及臭氧处理后纳米颗粒的结构和磁性能提升情况。尽管有相关研磨研究，但尚未有关于利用高能球磨机制备MNPs的报道。

轧钢皮的收集与表征

轧钢皮来自土耳其伊斯肯德伦钢铁厂，重量约为15公斤。由于含有油脂[26]，实验室中先用清水清洗几次，然后置于室温下过夜干燥12小时，随后在环磨机中研磨2分钟，通过?74?μm筛网过滤后储存在密闭容器中，用于制备MNPs[41]。

结果与讨论

在高能研磨系统的大气条件下进行研磨时，固体颗粒表面会形成活性层，可能与环境中的氧气发生反应。预计在空气中将轧钢皮研磨至纳米级别时也会形成类似的氧化环境，导致固体中Fe³⁺/Fe²⁺比例增加。监测这些条件下的数据有望提供新的见解。

制备的MNPs的表征

纳米粒子制备方法大致可分为两类：自下而上（通过形成核心来制备纳米粒子）和自上而下（将微米级材料还原为纳米级别）。机械研磨法属于自上而下的方法，通过研磨大颗粒来制备纳米粒子。由于纳米粒子容易聚集，因此需要采取相应措施来防止聚集。

结论

本研究将冶金副产品轧钢皮通过高能球磨法转化为磁性纳米粒子（MNPs），并评估了工艺效率和纳米粒子性能。主要结果如下：

• 在最佳条件下，使用0.03克硬脂酸锌（轧钢皮与研磨球比例1/5，研磨腔填充率20%）研磨48小时后，再研磨60分钟，获得了具有最高磁性能的纳米粒子。

作者贡献声明

Hasan Nizamo?lu： 负责写作、审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。 M. Deniz Turan： 负责写作、审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、软件使用、项目管理、方法设计、实验设计、数据分析、概念构思。 Zeynel Abidin Sar?： 负责写作、审稿与编辑。

未引用的参考文献

[20], [21]

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK，项目编号123?M762、124?M410）和F?rat大学研究基金会（项目编号FUBAP-MF.23.36）对本研究的支持。已为此研究申请了专利（国内专利2025/012247，国际专利PCT/TR2026/050175）。