高价态钼的浸出/再吸附作用在高熵层状双氢氧化物（LDH）中实现了对光氧化还原（LOM）和抗氯性能的双重调控，从而提升了其在水/海水电氧化过程中的稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》：High-valence Mo leaching/re-adsorption mediated dual regulation of LOM and chlorine repellency in high-entropy LDH toward robust water/seawater electrooxidation

高熵FeCoNiCuMo-LDH通过一步电沉积法合成，其Mo??的动态吸附-重构机制协同增强氧析出反应活性（低过电位204/220 mV）与抗Cl?腐蚀能力（形成MoO?2?排斥层）。

　　

作者：姚敏|张汉明|魏宇航|董中奇|葛俊奇|孙金凤

中国石家庄，河北科技大学材料科学与工程学院，柔性功能材料河北省重点实验室，邮编050018

摘要

开发具有高活性和耐腐蚀性的高效氧进化反应（OER）催化剂对于通过水/海水分解实现可持续氢生产至关重要。本文报道了一种含有高价态钼（FeCoNiCuMo-LDH）的高熵层状双氢氧化物，该催化剂通过简单的一步电沉积法制备而成。通过多种组分的调控以及高价态Mo⁶⁺的原位浸出和共生的MoO₄^2?的再吸附，增强了M-O共价键，激活了晶格氧，并优化了OH^?的吸附，从而促进了晶格氧机制（LOM）。同时，吸附的MoO₄^2?形成了一层静电屏蔽层，能够排斥Cl^?离子，抑制腐蚀和氯气的释放。综合的原位/体外表征揭示了LOM和氯排斥作用之间的双重调控机制，阐明了动态的结构-活性关系。结果表明，FeCoNiCuMo-LDH在碱性水中的过电位为204 mV时可达10 mA cm^?2

引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，清洁氢能源受到了越来越多的关注。电催化水/海水分解作为氢生产的关键技术，受到了广泛关注[1,2]。氧进化反应（OER）作为阳极半反应，涉及一个缓慢的四电子转移过程，需要高效的催化剂来降低反应能垒[3]。在海水中，腐蚀性的氯离子和竞争性的氯气释放（CLOR）会不利地影响OER的动力学和稳定性[4]。水/海水氧化的商业化受到IrO₂和RuO₂电催化剂高昂成本和有限可用性的限制[5]。过渡金属层状双氢氧化物（TM-LDHs）由于其低成本和可调结构而成为有前景的替代品[[6], [7], [8]]，但它们通常活性较低且耐腐蚀性较弱[7,9]。

为了克服这些限制，研究人员采用了高效改性策略，包括在高熵材料中引入高价态钼并进行浸出/再吸附。首先，由四种或更多组分组成的高熵材料能够精确调节d带中心，优化氧中间体的吸附并促进晶格氧机制（LOM）[[10], [11], [12], [13]]。LOM通过直接耦合氧中间体（*O）和氧配体来促进OER，绕过了吸附物演化机制（AEM）中的高能*OOH步骤[3,14,15]。因此，高熵LDHs有效解决了低组分TM-LDHs的性能局限[16,17]。在高熵LDHs中，结合早期过渡金属（具有部分填充的d轨道）和晚期过渡金属可以调节电子结构[18]。这种d-d轨道耦合能够精确调节d带中心相对于费米能级的位置，从而优化氧中间体的吸附能并提高OER的动力学[10]。4d金属（早期过渡金属）与3d金属（Fe、Co、Ni、Cu）的结合利用了这种相互作用。钼在LDH晶格中容易形成高价态，通过与晶格氧的强共价作用有效地调节邻近3d位点的电子结构[11]。高价态钼的引入会导致电荷重排，激活晶格氧并增强金属-氧（M–O）键，也有利于LOM[11]。尽管之前的研究强调了高价态钼对LOM机制的显著影响[11]，但忽略了重要的Mo浸出/再吸附行为。在碱性电解质中，催化剂中的钼容易以MoO₄^2?的形式从晶格中浸出，产生大量缺陷位点[19]。这些缺陷提升了O 2p带中心并增强了M–O键的共价性，从而促进了LOM途径。此外，MoO₄^2?离子在电解质中的吸附还能加速OH^?的吸附动力学[20]，通过静电相互作用进一步增强了对氯离子的排斥能力，最终提高了耐腐蚀性[21]。值得注意的是，电解质中的MoO₄^2?离子容易吸附在催化剂表面，对改善反应动力学和耐腐蚀性起着重要作用。MoO₄^2?的再吸附稳定了其他阳离子组分的高价态，进一步加速了OH^?的吸附并优化了*OH的结合，从而触发LOM[[22], [23], [24]]。此外，吸附的MoO₄^2?在催化剂表面形成了一层静电屏蔽层，排斥了氯离子，提高了在海水中的耐腐蚀性[25,26]。因此，通过综合高熵设计、高价态钼的浸出和共生MoO₄^2?的吸附，可以有效缓解TM-LDH的活性和耐腐蚀性限制。

本文通过一步电沉积法设计并合成了一种含有高价态钼（FeCoNiCuMo-LDH）的高熵层状双氢氧化物。多种组分的协同作用、原位Mo浸出以及共生MoO₄^2?的再吸附增强了M–O共价键，促进了OH^?的吸附，优化了*OH的吸附，并促进了LOM途径。吸附的OH^?和共生的MoO₄^2?形成了一层防氯层。综合的原位/体外表征揭示了LOM和氯排斥机制引起的结构调控和演变，阐明了动态的结构-活性关系。结果表明，FeCoNiCuMo-LDH在碱性水和模拟海水中，在204/220 mV的过电位下表现出优异的OER活性和耐腐蚀性，电流密度为10 mA cm^?2

合成与表征

包括FeCoNiCuMo-LDH及其对照样品在内的催化剂是通过简单电沉积法制备的。尽管标准电极电位不同，但在受控电位（-1.1 V vs. 饱和甘汞电极）和碱性条件（通过NO₃^?的还原生成OH^?

结论

总之，通过简单的一步电沉积策略合成了含有高价态钼的高熵FeCoNiCuMo-LDH。多种组分的协同效应、原位高价态钼的浸出以及共生MoO₄^2?的再吸附共同增强了LOM机制并提高了耐腐蚀性。系统的表征揭示了其结构、调控和演变过程，其特征是强M–O共价键和静电效应。

作者贡献声明

姚敏：撰写初稿、方法论设计、数据整理、概念构建。 张汉明：审稿与编辑、监督、资金申请、概念构建。 魏宇航：数据验证、实验研究。 董中奇：资源提供。 葛俊奇：监督工作。 孙金凤：撰写与编辑。