锰掺杂的MAPbI 3钙钛矿中的空位驱动室温铁磁性

《Journal of Materials Science & Technology》：Vacancy-driven room-temperature ferromagnetism in manganese-doped MAPbI 3 perovskites

室温下铁磁半导体因自旋电子器件和磁光应用的潜力备受关注，但有机无机杂化钙钛矿材料磁性的起源尚未明确。本研究通过控制合成和综合表征发现，Mn掺杂促进碘空位形成，机械研磨进一步增加空位浓度，导致MAPb0.95Mn0.05I3粉末在300K出现弱铁磁滞回线，而单晶样品保持抗磁性。密度泛函理论计算表明，Mn2?（约5μB）与相邻碘空位（约0.7μB）的局域磁矩通过自旋交换作用协同形成长程铁磁有序。这一发现揭示了空位介导的磁学机制，为设计室温磁性钙钛矿材料提供了新思路。

　　

Juan Hu|Jianzhao Wang|Xiaolian Liu|Chen Zou|Dexin Yang|Xuefeng Zhang

中国东北大学材料科学与工程学院材料各向异性与织构重点实验室（教育部），沈阳 110819

摘要

室温铁磁半导体在自旋电子学和磁光应用中具有很大的吸引力，但混合有机-无机钙钛矿中磁性的起源尚未得到解释。我们发现，Mn掺杂结合碘空位缺陷在300 K时能够使甲基铵铅碘化物（MAPbI₃）钙钛矿表现出弱铁磁性。虽然纯MAPbI₃和Mn掺杂的单晶是抗磁的，但机械研磨后的MAPb_0.95Mn_0.05I₃粉末在300 K时显示出明显的铁磁滞回线。光致发光、瞬态吸收、电子自旋共振和X射线光电子能谱研究表明，Mn的掺入促进了碘空位的形成，并且研磨过程中空位浓度增加。第一性原理密度泛函理论计算支持这样一个模型：Mn离子（约5 μB）和相邻的碘空位（约0.7 μB）共同作用产生长程铁磁有序。这些结果揭示了铅卤化物钙钛矿中磁性的空位介导机制，并指出缺陷工程是一种在室温下制造磁性钙钛矿材料的可行策略。

引言

在室温或更高温度下保持铁磁性的半导体材料对于自旋电子学和磁存储器技术具有重要意义，因为它们在能效和多功能集成方面具有潜在优势[[1], [2], [3], [4]]。早期实现磁性半导体的策略主要集中在传统半导体的稀磁掺杂（例如(Ga,Mn)As或(In,Mn)As中的Mn[[5], [6], [7], [8], [9]]，以及层状二维晶体（如CrI₃ [10,11]）中内在磁性的发现。然而，这些方法通常具有低于300 K的居里温度，或者需要复杂的制备工艺，这限制了其实际应用。

像甲基铵铅碘化物（MAPbI₃，MA⁺ = CH₃NH₃⁺）这样的混合有机-无机钙钛矿结合了出色的光电性能和简单的低成本溶液处理方法，这激发了人们对其是否也能表现出有用磁性的兴趣[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。最近的实验报告表明，无论是天然存在的结构缺陷还是故意引入的磁性掺杂剂都可以在铅卤化物钙钛矿中产生磁信号，但这些信号背后的基本机制仍有争议[[21], [22], [23], [24], [25]]。在纯MAPbI₃中，该材料本质上是抗磁的，其微弱的磁响应被归因于碘或铅的空位[[23,26]]。另有研究表明，将Mn²⁺替代到晶格中可以通过Mn中心之间的交换相互作用产生磁性[[27]]。

然而，这两种提出的机制在单独考虑时都面临挑战[[28]]。简单Mn²⁺替代所预测的磁矩往往超过实验测量值[[28,29]]，而提出的双交换路径（如Mn²⁺–I^?–Mn³⁺ [30,31]）需要额外的空位来达到电荷平衡。这些不一致性表明掺杂剂化学和缺陷形成是相互关联的，需要一个综合考虑掺杂剂和缺陷的模型来解释观察到的磁性。目前，针对MAPbI₃的系统实验和计算研究仍然有限。

在这项工作中，我们通过结合控制合成、全面的光谱学、磁测量、显微镜观察和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来阐明Mn掺杂MAPbI₃中磁性的起源。我们使用逆温度结晶法合成了高质量的去掺杂（MAPb_1?xMn_xI₃，其中x = 0.00–0.30）单晶，并制备了相同组成的机械研磨粉末。使用振动样品磁强计（PPMS-VSM）进行的磁特性测量显示，只有机械研磨后的Mn掺杂粉末在300 K时表现出弱铁磁滞回线，而未掺杂的晶体和粉末以及Mn掺杂的单晶仍保持抗磁性质。相关的光谱学方法（光致发光、飞秒瞬态吸收和电子自旋共振）和X射线光电子能谱表征表明，Mn的掺入促进了碘空位的形成，并且研磨过程中空位浓度增加。DFT计算进一步显示，孤立的Mn掺杂剂和附近的碘空位能够共同作用产生长程铁磁有序。这些结果共同揭示了Mn掺杂MAPbI₃中室温磁性的空位介导机制，并提出了通过缺陷工程制造磁性铅卤化物钙钛矿的策略。

章节片段

Mn掺杂MAPbI₃单晶的生长

MAPb_1?xMn_xI₃（x = 0.00, 0.03, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30）单晶是通过逆温度法合成的[[32,33]]。将1.5 M MAI和1.5 M PbI₂溶解在γ-丁内酯（GBL）中。在加热平台上将混合物溶液在50°C下搅拌，直到固体完全溶解并且溶液呈现明亮的黄色。上述前驱体溶液在氩气手套箱中处理。当MAPbI₃前驱体溶液从手套箱转移出来时

磁性质

高质量的去掺杂（MAPb_1?xMn_xI₃（x = 0.00–0.30）单晶（见补充信息中的图S1）具有光滑的表面（见图S2），是通过逆温度法合成的[[32,33]]。MAPb_1?xMn_xI₃（x = 0.00和0.05）单晶及其通过机械研磨得到的相应粉末的磁测量是在PPMS-VSM和SQUID中进行的。非磁性的MAPbI₃表现出内在的抗磁性，这一点通过负斜率的磁化曲线得到了证实

结论

总之，机械研磨后的MAPb_0.95Mn_0.05I₃粉末在300 K时表现出弱铁磁成分，而未掺杂的MAPbI₃和Mn掺杂的单晶仍保持抗磁性质。光谱学和结构表征表明，Mn的掺入促进了碘空位的形成，机械研磨进一步增加了钙钛矿晶体中的空位浓度。DFT计算表明，孤立的Mn²⁺携带约5 μB的磁矩，而碘空位携带约0.7 μB的磁矩。然而，这两种机制都无法完全解释实验结果

CRediT作者贡献声明

Juan Hu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Jianzhao Wang：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、数据管理。Xiaolian Liu：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、形式分析、数据管理。Chen Zou：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、数据管理。Dexin Yang：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、验证