源自同质结（Homojunction）的内置电场能够触发表面电子的积累，从而促进碱性海水中氢气的生成

《Journal of Materials Science & Technology》：Homojunction-derived built-in electric field triggers surface electron accumulation for boosted alkaline seawater hydrogen evolution

表面磷掺杂调控内置电场实现CoMoO4同质结高效电催化制氢。实验表明，氧空位约束的磷掺杂策略形成表面富电子层，DFT计算证实该结构优化d轨道分布并降低*H*OH吸附能垒，使P_s-CoMoO4在1000 mA cm?2电流密度下过电位仅240 mV，且在100 mA cm?2电解器中持续稳定运行120小时。

　　

李一凡|吴婷婷|池静琪|于佳萌|王俊英|张凯伟|王磊|杨永强

青岛科技大学化学工程学院，生态化学工程与绿色制造国际科技合作基地，生态化学工程重点实验室，中国青岛266042

摘要

通过引入内置电场（BIEF）来调节电荷分布是实现优异电催化性能的重要策略。在极端表面形成具有内置电场的同质结具有优势，但在电催化领域仍是一个挑战。本文通过表面氧空位限制的P掺杂工艺合成了表面P掺杂的CoMoO₄同质结（P_s-CoMoO₄）。实验和理论结果表明，P掺杂可以降低CoMoO₄的费米能级，从而在表面和体相之间的电场驱动下实现P_s-CoMoO₄的表面电子富集。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，表面富集电子的不对称电荷分布有效优化了d轨道并降低了H*的吸附势垒。因此，不含任何贵金属的P_s-CoMoO₄在碱性海水中，分别在100 mA cm^?2和1000 mA cm^?2的电流密度下，氢进化反应（HER）的过电位分别为113 mV和240 mV。此外，以P_s-CoMoO₄为阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在100 mA cm^?2的电流密度下表现出超过120小时的显著稳定性。这项工作为构建具有电子富集表面的同质结电催化剂提供了新策略，以实现高效的碱性海水电催化。

引言

海水电解被认为是生产氢燃料的有前景的方法，从而解决能源和环境问题[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。由于海水中的复杂离子组成和微生物，设计高效且经济的电催化剂对于碱性海水电解来说是一个巨大的挑战[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。电催化剂的表面电荷分布对d轨道和反应物的吸附行为有显著影响，其中表面富集的电子有利于实现优异的氢进化反应（HER）[[14], [15], [16]]。然而，除了拓扑绝缘体中非平凡的表面态引起的表面电子积累外，其他单一材料缺乏驱动力，使得电荷重新分布变得具有挑战性。具有内置电场（BIEF）的异质结由于复合材料的费米能级不同，可以导致电荷分布不对称[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。最近的研究表明，引入BIEF可以有效优化反应中间体的吸附行为，从而实现优异的电催化性能[[24], [25], [26], [27]]。然而，通常构建的异质结受到不同晶体结构的不匹配晶格和厚晶体中界面暴露不足的限制，这对电子传输和表面反应不利[28,29]。

从理论上讲，调节单材料最外表面的费米能级，从而在极端表面条件下形成BIEF，是实现类似拓扑绝缘体表面电子积累的理想策略[[30]]。理论上，单颗粒中的异质掺杂可以导致体相和表面之间的费米能级差异，从而实现表面电荷的自动富集[[31]]。然而，掺杂原子的不可控扩散使得实现低费米能级的表面相当具有挑战性。通过严格限制样品的表面态来形成表面掺杂层似乎是实现优异电催化剂的完美解决方案，但尚未有相关报道。具有比体相更低费米能级的超薄掺杂层可以驱动电子在表面自发积累，这类似于拓扑绝缘体中的非平凡表面态，从而调节d轨道并增强动力学反应过程[[32,33]]。

本文提出了一种基于氧空位诱导的表面限制掺杂策略，通过室温还原和低温磷化工艺成功合成了表面P掺杂的CoMoO₄同质结（P_s-CoMoO₄）。P_s-CoMoO₄在最外表面和内部体相中形成不同的费米能级，导致高浓度的表面电子积累。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，P掺杂的CoMoO₄中积累的表面电子可以调节d轨道，促进反应物的吸附并降低速率限制步骤（*H?+?*OH?→?*H）的能量障碍。因此，P_s-CoMoO₄在碱性海水中实现工业级电流密度1000 mA cm^?2时的过电位仅为240 mV。此外，以P_s-CoMoO₄为阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在100 mA cm^?2的电流密度下表现出超过120小时的显著稳定性。本研究提出了一种构建类似拓扑结构表面电子分布的新策略，为设计高效碱性海水电催化剂提供了新的见解。

部分摘录

前驱体的合成

NF依次在1.0 M HCl溶液、丙酮、乙醇和去离子水中处理15分钟，以去除表面氧化物和杂质，然后在60°C的真空烘箱中干燥过夜。随后，将(NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O (0.3176 g)和Co(NO₃)₂?6H₂O (0.2910 g)溶解在30 mL去离子水中，得到透明溶液。将干燥后的NF浸入上述溶液中，然后转移到50 mL高压釜中，在150°C下加热6小时。

P_s-CoMoO₄的合成与表征

考虑到表面电子积累对HER性能的潜在优势，我们选择CoMoO₄作为模型催化剂，通过合理引入杂原子来调节其电荷分布。与异质掺杂相比，由于最外表面和内部体相的费米能级不同，可以在表面掺杂的CoMoO₄的极端表面层形成BIEF，从而促进电荷的不对称重新分布（图1(a)）。鉴于掺杂原子的不可控扩散

结论

总结来说，通过氧诱导的表面P掺杂策略成功合成了具有BIEF的P_s-CoMoO₄同质结催化剂。值得注意的是，足够的外表面电子积累赋予了P_s-CoMoO₄优异的电催化活性和稳定性，在240 mV的过电位下实现了1000 mA cm^{?2?2_s-CoMoO₄||NiFeLDH AEMWE在100 mA cm?2}

CRediT作者贡献声明

李一凡：撰写——原始草案，研究，正式分析，数据管理。吴婷婷：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，正式分析，概念构思。池静琪：验证，正式分析，数据管理。于佳萌：撰写——审阅与编辑，正式分析。王俊英：撰写——审阅与编辑，验证。张凯伟：验证，正式分析。王磊：监督，资金获取。杨永强：撰写——审阅与编辑，