《Journal of Membrane Science》：Tributylphosphonium functionalized adamantane-containing poly(aryl ether ketone) membranes for vanadium redox flow batteries: synergistically enhancing chemical stability and mechanical flexibility
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钒红氧还原液流电池高效离子交换膜通过引入三丁基膦基团刚性骨架与柔性离子功能基协同优化结构设计，实现高机械强度（37.4-39.3 MPa）与超低离子电阻（0.09 Ω·cm2），在200 mA cm?2电流密度下循环稳定性达1090次。
何景军|张本贵|刘倩|孙振峰|杨超|翟飞翔|宋志汉|张恩雷|王康军
沈阳化工大学化学工程学院，沈阳化学技术大学化学污染控制国家重点实验室，中国沈阳 110142
摘要
钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其高安全性和电池容量与功率的解耦而被广泛认为是具有巨大潜力的大规模储能技术。然而，高功率密度VRFBs的膜材料仍面临诸多挑战，包括高成本、低离子导电性和稳定性不足等问题。在这项研究中，通过将长链、柔性的三丁基膦基团引入到高度刚性和疏水性的金刚烷骨架中，成功制备了一种含有金刚烷的聚（芳基醚酮）膜（TBAPEK）。结合选择性膨胀诱导的微相分离策略，所得TBAPEK膜保持了高机械灵活性，断裂时的拉伸强度为37.4–39.3 MPa，断裂时的伸长率为31.7–54.62%，同时表现出非常低的面积电阻（例如，TBAPEK-150的电阻低至0.09 Ω·cm2），这显著优于商业化的Nafion 212膜（0.14 Ω·cm2）。其中，TBAPEK-150膜在电流密度为200和300 mA cm-2时分别实现了85.4%和80.67%的优异能量效率。此外，TBAPEK膜还表现出良好的循环稳定性，在200 mA cm-2
引言
全球范围内对可再生能源的有效利用推动了对大规模储能系统（ESS）的需求不断增加，以缓解太阳能和风能的间歇性并稳定电网[1]。在新兴的储能技术中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其固有的安全性、能量容量和功率的独立可扩展性、长循环寿命以及高可扩展性而被广泛认为是有前景的候选者[2]。然而，阻碍VRFBs大规模应用的关键瓶颈之一在于膜材料，它直接影响电池的效率、成本和使用寿命[3]、[4]。目前市场上主导的Nafion膜存在高成本和严重的钒离子迁移问题，导致长期运行时自放电和容量衰减[5]、[6]。
为了解决这些限制，人们致力于开发替代膜材料，包括聚苯并咪唑（PBI）[2]、[7]、[8]、聚（芳基醚酮）[9]、[10]、聚酰亚胺[11]、[12]、无醚聚合物[13]以及其他新型聚合物[14]、[15]。这些膜材料在提高VRFB性能方面展现出了良好的潜力。大多数这些膜材料都具有阳离子或阴离子交换功能。用季铵或吡啶基团功能化的阴离子交换膜（AEMs）由于Donnan排斥效应，通常对钒离子具有更高的选择性[15]。然而，用于VRFB应用的AEMs仍面临两个关键挑战：传统的三甲铵功能化AEMs在强酸性和氧化性VRFB电解液中容易过度膨胀，且化学稳定性有限[15]。此外，高功率密度的VRFBs严重依赖高离子导电性的膜材料以减少欧姆极化损失[16]。通过提高离子交换容量（IEC）来增加膜材料的离子导电性是一种常见策略，但这通常会导致过度膨胀，从而影响机械强度和化学耐久性[17]。
为了克服这种导电性与稳定性之间的权衡，人们探索了多种先进的膜结构，包括多孔膜[18]、非对称膜[16]、自支撑微孔膜、共价有机框架（COF）复合膜和金属有机框架（MOF）复合膜[20]。这些方法为在保持结构完整性的同时提高膜导电性提供了宝贵的设计思路，为下一代高性能VRFB膜奠定了基础。含有金刚烷的聚（芳基醚酮）（APEK）聚合物因其疏水性以及大而刚性的金刚烷单元限制了骨架的移动性，因此特别具有吸引力，从而增强了机械强度和化学稳定性。在我们之前的研究中，报道了一系列用季铵[21]、[22]、吡啶[23]、吗啉[24]和哌啶[25]功能化的基于金刚烷的聚（芳基醚）膜，这些膜表现出高离子导电性和良好的抗氧化稳定性，突显了其在VRFB应用中的潜力。尽管取得了这些进展，但关于季膦功能化膜在VRFBs中的研究仍然有限[26]、[27]。然而，现有研究主要集中在提高离子导电性或抗氧化稳定性上，而刚性骨架与阳离子结构之间的协同调控作用尚未得到系统探索。特别是，结合刚性骨架和刚性膦基团的系统在长期运行时往往具有有限的延展性和适应性。例如，我们之前研究了三苯基膦功能化的含有金刚烷的聚（芳基醚酮）膜（TAPEK）[26]，虽然其离子导电性很高，但刚性过大，柔韧性差（断裂伸长率仅为4–8%），且长期循环稳定性有限。因此，仍需要开发一种分子设计策略，整合骨架限制、柔性阳离子工程和可控的微相演变，以建立一个可调节的结构窗口，平衡导电性、选择性和机械稳定性。与三苯基膦相比，三丁基膦具有更高的碱性，因为丁基基团的电子给体性质可能有助于提高离子导电性。此外，柔性的丁基链预计可以增强季膦阳离子的段间移动性，从而提高膜的柔韧性。基于这些考虑，我们假设将三丁基膦基团与含有金刚烷的聚（芳基醚酮）骨架结合，可以实现离子导电性、化学稳定性和机械灵活性之间的更好平衡。为了验证这一假设，我们合理设计并合成了新型的三丁基膦功能化含有金刚烷的聚（芳基醚酮）（TBAPEK）膜，用于VRFB应用。此外，采用磷酸进行选择性膨胀以诱导微相分离并构建互连的离子传输通道，而不会过度增加IEC。系统研究了TBAPEK膜的结构-性能关系，包括选择性膨胀行为、膜形态、物理化学性质和VRFB性能。
材料与方法
为了制备TBAPEK膜，将氯甲基化的含有金刚烷的聚（芳基醚酮）（1.0 g）完全溶解在NMP（7.3 mL）中。随后，向溶液中加入三丁基膦（0.46 mL），并在50 °C下反应3小时。反应完成后，离心去除气泡，将溶液浇铸在玻璃板上，并使用间隙为500 μm的刮刀进行涂层。所得膜在70 °C下干燥4小时以获得成品。
TBAPEK膜的表征
使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对CAPEK、TBAPEK-virgin和TBAPEK-130膜进行了表征，如图1所示。所有三种膜在1651 cm-1和1243 cm-1处显示出特征吸收带，这些吸收带分别归因于聚（芳基醚酮）骨架中C=O和C–O–C键的伸缩振动[22]。相比之下，TBAPEK-virgin和TBAPEK-130膜在1467 cm-1处还显示出额外的吸收带，这可以归因于...
结论
在这项研究中，通过将亲水性和柔性的三丁基膦基团引入含有金刚烷的聚（芳基醚酮）骨架中，并通过磷酸选择性膨胀来调节膜微观结构，实现了柔性离子功能化与刚性骨架限制的结合。TBAPEK膜保持了高机械灵活性，断裂时的拉伸强度为37.4-39.3 MPa，断裂时的伸长率为31.7–54.62%，同时...
CRediT作者贡献声明
王康军：验证。 张本贵：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念化。 何景军：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。 刘倩：研究。 孙振峰：验证、软件、研究。 杨超：验证、研究。 翟飞翔：研究。 宋志汉：验证、软件
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
感谢国家自然科学基金（21706164）、大连理工大学精细化学品国家重点实验室（KF2106）、辽宁省教育厅（LJKZZ20220056）、辽宁省自然科学基金（2021-NLTS-12-01）、辽宁振兴人才计划（XLYC1907029）、中国石油化工股份有限公司的种子计划（224355，中国石化集团）以及辽宁省科技厅（2023-MS-236）的财政支持。
