《Journal of Membrane Science》：Novel intrinsic piperidine-based zwitterionic sulfobetaine polyimide copolymers for high-performance ultrafiltration membranes with balanced permeability and antifouling properties
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两性离子磺化季铵盐聚酰亚胺超滤膜通过非溶剂诱导相分离法制备，成功引入piperidine基二胺单体提升亲水性，实现276 L/m2·h高通量与98.2% BSA截留率，兼具抗污染性能和长期稳定性。
Xun Wang|Min Xu|Yin Qiao|Lirong Yang|Zesheng Song|Lei Xiong
南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌 330031
摘要
高性能超滤（UF）膜作为关键支撑层，对于满足日益增长的水处理需求至关重要。然而，膜污染问题，尤其是由于水通量降低和截留率差导致的不可逆污染，限制了膜的有效性和使用寿命。本研究成功合成了一种基于哌啶的二胺单体（PIP-DA），该单体具有反应性三级胺基团，随后与4,4′-氧联苯胺（ODA）和4,4'-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（6FDA）共聚，再经1,3-丙烷磺酮季铵化处理，制备出一系列具有不同两性离子含量的磺丁胺基聚酰亚胺共聚物（ZPIP-CoPI-x）。这些两性离子聚酰亚胺共聚物膜采用传统的非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备。引入的两性离子显著增强了膜的表面亲水性，表现为极低的水接触角（48°）和高吸水率（91.28%），并在渗透性和选择性之间取得了优异的平衡：在0.10 MPa压力下，纯水通量高达276 L/m2·h，牛血清白蛋白（BSA）的截留率达到了98.2%。与非两性离子化的ODA-6FDA膜相比，所有ZPIP-CoPI-x膜均表现出优异的防污染性能，包括BSA吸附量的显著降低、高通量恢复率（三个循环后FRR >90%）以及最小的不可逆污染。这归因于形成了稳定的水合层和静电排斥作用。此外，这些膜对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）具有良好的抗菌粘附性能，并具有优异的长期运行稳定性、可重复使用性和广泛的pH耐受性，为水处理应用提供了有前景的解决方案。
引言
全球对清洁水的需求不断增加，使得超滤（UF）成为去除水中的胶体、大分子、细菌和悬浮固体的关键技术[[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管UF膜需要具备高通量、严格的选择性和长的使用寿命，但其性能却受到污染的严重制约——疏水性表面会吸附有机物质，导致通量下降、能耗增加和寿命缩短[[6], [7], [8], [9]]。聚酰亚胺（PI）因其出色的热稳定性、机械强度和化学耐受性，被认为是高性能UF应用中的理想膜材料，尤其是在恶劣环境中。非溶剂诱导相分离（NIPS）方法可方便地制备出具有多孔亚结构和致密选择性表层的不对称膜[[10], [11], [12]]。然而，由4,4'-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（6FDA）和4,4′-氧联苯胺（ODA）合成的生物相容性氟化聚酰亚胺具有固有的疏水性，使得制备的NIPS UF膜极易受到污染，尤其是由疏水和有机污染物引起的污染，从而导致严重的且往往是不可逆的通量下降[[13], [14], [15], [16], [17]]。
为了克服这种疏水性限制，人们进行了大量研究以增强聚酰亚胺膜的亲水性。传统方法包括表面涂层[[18]]和与亲水性聚合物（如聚乙二醇（PEG）[20]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[21]或TiO?[22]）的物理混合[[19]]。虽然这些方法可以初期提高抗污染性能，但往往存在添加剂渗出、长期稳定性差和涂层层分层等问题，最终导致性能下降[[23]]。相比之下，结构可调的化学聚合策略通过将亲水基团直接共价结合到聚酰亚胺主链中，提供了一种更持久和可靠的解决方案，从而显著且永久地提高膜的亲水性，且无渗出风险[[24]]。
近年来，像甜菜碱和磷脂酰胆碱这样的两性离子被证明是优异的防污染材料，其独特的电荷平衡结构能够结合水分子形成屏障，排斥污染物[[25], [26], [27]]。其中，基于磺丁胺的材料（如PSBMA）表现出优异的水合能力和抗污染性能[[28,29]]。人们非常关注聚酰亚胺的结构设计，通过分子设计和化学修饰来平衡水渗透性和截留率，从而提高UF稳定性和防污染性能[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。尽管两性离子聚酰亚胺具有巨大潜力，但仍存在一些关键挑战。首先，两性离子单元的高极性通常导致其在有机溶剂中与疏水性聚酰亚胺主链的相溶性较差，从而限制了共聚物的浓度和膜的均匀性。其次，两性离子基团的高吸水性可能导致过度膨胀，影响机械稳定性和长期结构完整性。最后，单体的合成步骤较多，产率较低，增加了生产成本和复杂性。因此，要实现两性离子聚酰亚胺膜的大规模生产和实际应用，必须解决这些限制。
为了解决高性能UF膜中的渗透性与选择性之间的矛盾，将大体积的脂环胺（尤其是哌啶）引入聚酰亚胺主链是一种有前景的策略，可以减少分子间的π-π堆积，增加自由体积分数，减弱链间相互作用，从而优化膜孔结构，提高水传输性能，并扩展其在微滤和纳滤膜中的应用范围[[38], [39], [40]]。然而，含哌啶单体的合成过程复杂、产率低且成本高昂。本研究开发了一种新型的高产且可大规模生产的哌啶基二胺单体（PIP-DA），通过两步法轻松合成，其中三级胺基团提供了季铵化的反应位点，进一步引入两性离子磺丁胺基团，通过NIPS方法制备出一系列两性离子共聚物（ZPIP-CoPI-x）。本研究旨在开发新型的基于哌啶的两性离子聚酰亚胺UF膜，实现高水渗透性、强抗污染性能（如高通量恢复率和低不可逆污染率），同时保持聚酰亚胺膜原有的机械性能和热稳定性。
材料
4,4'-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（6FDA）、4-(4-硝基苯基)哌啶、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、Pd/C（润湿剂含约55%水）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲苯、肼水合物、4-氟硝基苯和1,3-丙烷磺酮均购自Macklin Reagent（中国）。牛血清白蛋白（BSA，分子量Mw = 66 kDa）、卵白蛋白（EA，分子量Mw = 44.3 kDa）、胃蛋白酶（Pepsin，分子量Mw = 35 kDa）和磷酸盐缓冲液（PBS，0.1 mol/L，pH 7.4）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.
哌啶基二胺单体（PIP-DA）的特性
如图2(a–b)所示，中间体PIP-DN和二胺单体PIP-DA的化学结构通过1H NMR进行了表征，所有光谱信号均归属于相应结构的质子。同时，FTIR光谱显示在图2(c)中，观察到两个特征峰，分别位于3300和3200 cm?1处，对应于氨基的N–H伸缩振动。上述结果证实了PIP-DA的成功合成。1H NMR中归属的质子信号如下：
结论
本研究成功合成了一种高产的基于哌啶的二胺单体（PIP-DA），通过与ODA和6FDA共聚并季铵化，制备出一系列两性离子磺丁胺基聚酰亚胺共聚物（ZPIP-CoPI-x）。通过NIPS方法制备的这些两性离子聚酰亚胺UF膜表现出显著提高的抗污染性能和表面亲水性的显著改善，表现为较低的接触角（WCA）和较高的吸水率。
CRediT作者贡献声明
Xun Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，概念化设计。
Min Xu：实验研究，数据分析。
Yin Qiao：数据可视化，数据分析。
Lirong Yang：数据可视化，实验研究，数据管理。
Zesheng Song：结果验证，实验研究，数据管理。
Lei Xiong：资源获取，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（Grant Nos. 52073136, 51263014, 52163016, 21271099）的财政支持。作者感谢江阴北玻赛生物技术有限公司和益飞生物技术有限公司在所有膜样品的生物测试方面提供的帮助。
