在受限空间中对多孔纳米粒子进行原位结晶，用于制备混合基质膜

《Journal of Membrane Science》：In-situ crystallization of porous nanoparticles in confined space for mixed-matrix membrane fabrication

基于受限空间原位结晶策略制备高选择性CO2/N2混合基质膜

　　

韩伟尧|张慧婷|李硕|胡家莉|尹明杰|安全福

北京工业大学材料科学与工程学院化学工程系，绿色催化与分离重点实验室，北京 100124，中国

摘要

混合基质膜（MMMs）结合了聚合物的灵活加工性和多孔填料（如金属有机框架（MOFs）的高传质能力，被广泛认为是下一代高性能的二氧化碳（CO₂）捕获材料。然而，MOFs的聚集以及MOFs与聚合物之间的界面不相容性等问题常常导致膜缺陷，从而降低CO₂/N₂的选择性。为了解决这个问题，我们提出了一种在受限空间内进行MOF原位结晶的策略，以制备无缺陷的MMMs用于CO₂分离。在这种方法中，预聚物和MOF前体在溶剂中分子溶解。预聚物经过紫外线诱导交联后形成凝胶膜，为MOF原位结晶提供了受限环境。高度的交联确保了MOF纳米颗粒的均匀分布，并限制了它们的尺寸。这种均匀性增强了界面相互作用，有效抑制了界面缺陷的形成。优化后的膜表现出CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性的同时提高，分别比原始聚合物膜提高了17.5倍和26%。此外，由于其强大的界面结构，该膜在施加压力下表现出优异的机械稳定性，并在连续运行200小时后仍保持一致的性能。这种方法为制造用于先进CO₂分离应用的均匀、无缺陷的MMMs提供了一种新颖而有效的方法。

引言

2023年，全球二氧化碳（CO₂）排放量达到了374.1亿吨，由于高碳能源技术的使用，这一数字仍在上升[1]、[2]、[3]。过量的CO₂排放导致了严重的环境问题，包括全球变暖、极端天气、海平面上升和生态系统破坏，威胁人类生活[4]。因此，CO₂捕获已成为缓解当前过量CO₂排放问题的常见解决方案。膜分离技术以其节能、环保、易于集成和连续运行的特点，被认为是传统高能耗CO₂分离过程的优越替代方案，因此吸引了大量研究兴趣[5]、[6]、[7]、[8]。

混合基质膜（MMMs）结合了聚合物的加工性和多孔填料的快速传质性能，可以克服这些trade-off问题，从而实现高性能的CO₂分离[5]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。金属有机框架（MOFs）具有均匀的孔径、理想的化学结构和多样的形态，已被广泛用作气体分离膜的填料[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。由于MOFs的聚集及其与聚合物的界面不相容性，在物理混合MOF颗粒与聚合物制备MMMs时容易产生缺陷[17]、[22]、[23]、[24]、[25]。结果，膜的选择性会降低，导致获得气体的纯度降低。

为了提高MOFs与聚合物基质的相容性，研究人员一直在努力通过调整MOF纳米颗粒的性质来消除膜缺陷，例如减小填料颗粒尺寸和修改MOF结构[14]、[16]、[21]、[26]、[27]、[28]。Mohamed等人合成了一系列不同尺寸的ZIF-8纳米颗粒，并将其嵌入到本质上是微孔的聚合物PIM-1中，以制备MMMs[29]。他们的结果表明，120纳米的ZIF-8纳米颗粒在PIM-1基质中的分散性优于230纳米的颗粒，从而同时提高了CO₂/CH₄分离的渗透率和选择性。另外，Marta等人采用溶剂辅助的配体交换技术，使用2-十一基咪唑修饰ZIF-94纳米颗粒，以提高修饰后的ZIF-94与PIM-1基质的相容性[28]。应用于CO₂/N₂分离时，所得膜的选择性提高了10%，渗透率提高了70%。基于类似的概念，我们团队开发了一种方便的“溶剂诱导原位结晶”策略，直接在聚合物膜内生长ZIF-8纳米颗粒，以改善填料与聚合物基质之间的界面相容性[6]。所得膜用于CO₂/N₂分离，显示出CO₂渗透率的显著提高（从568巴增加到2841巴），但CO₂/N₂选择性有所下降（从50降低到36）。选择性的下降可以归因于刚性ZIF-8纳米颗粒的相对较大尺寸，这阻止了它们被聚合物链完全包裹，从而导致界面缺陷的形成。先前的研究表明，减小MOF纳米颗粒的尺寸可以增强纳米颗粒与聚合物基质之间的界面相互作用[30]、[31]。因此，最小化聚合物基质中ZIF-8纳米颗粒的尺寸对于制备无缺陷的MMMs至关重要，从而实现CO₂/N₂渗透率和CO₂/N₂选择性的同时提高。然而，由于聚合物基质的膨胀特性，减小ZIF-8的尺寸仍然是一个巨大的挑战。

在这项研究中，我们提出了一种在受限空间内进行原位结晶的策略，以减小聚合物基质中的MOF颗粒尺寸。在受限空间内，MOF纳米颗粒的生长受到限制，从而减小了MOF的尺寸。结果，被聚合物链包裹的MOF纳米颗粒的活性位点得到增强，减少了界面缺陷（图S1），同时提高了气体渗透率和选择性。可交联的预聚物与MOF前体在分子水平上均匀混合，然后暴露于紫外线照射下形成高度交联的网络，从而创建了受限环境（图1）。随后在这些受限空间内使用甲醇NH₃·H₂O溶液触发MOF的原位结晶。通过调节交联密度，所得MOF纳米颗粒的尺寸从233纳米减小到47纳米。因此，优化的MMMs在CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性方面同时得到了提高，分别提高了17.5倍和26%。此外，坚固的高度交联微结构赋予了膜优异的稳定性，使其能够连续运行长达200小时。

部分摘要

化学品

聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA，M_n =200 g/mol和700 g/mol）从Aladdin Industrial Co., Ltd.购买。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，98%）和2-甲基咪唑（Hmim，99%）分别从Acros和Sigma-Aldrich获得。2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（Irgacure 2959）由TCI（上海发展有限公司）提供。氨溶液（NH₃·H₂O）由上海Macklin生化有限公司生产，甲醇（MeOH）从

结果与讨论

图1展示了在聚合物基质内MOFs的原位结晶过程，说明了不同体积的受限空间对混合基质膜（MMMs）制备的影响。最初，ZIF-8前体（即Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑）以及PEGDA（含有不同密度丙烯酸基团的聚合物前体）和光引发剂在甲醇中分子水平上共溶解。经过紫外线照射后，聚合物前体发生交联形成

结论

总之，我们提出了一种在受限空间内原位结晶策略，用于生长多孔ZIF-8纳米颗粒，以制备高性能的MMMs。通过改变预聚物的组成精确控制聚合物基质的交联密度，从而有效调节受限空间。较高的交联密度，即较小的受限空间，导致了更小的ZIF-8纳米颗粒的形成。这些较小的纳米颗粒表现出更强的相互作用

CRediT作者贡献声明

韩伟尧：撰写——原始草稿，验证，方法学，数据分析。李硕：资金获取，数据分析。张慧婷：数据分析。胡家莉：研究。尹明杰：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。安全福：撰写——审稿与编辑，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取，概念化

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22125801、22408009、21975005）和北京市自然科学基金（编号：Z230023）的财政支持。