利用DHMPA功能化的金纳米粒子，在水介质中对三价金属离子（Al3?、Bi3?和Cr3?）实现高灵敏度和选择性的比色检测

《Journal of Molecular Liquids》：High sensitive and selective colorimetric detection of trivalent metal ions (Al3+, Bi3+, and Cr3+) in aqueous media using DHMPA-functionalized gold nanoparticles

金纳米粒子-2-(4,6-二羟基-2-巯基-5-吡啶基)丙酸（AuNPs–DHMPA）颜色传感平台对三价铝、铋、铬离子实现高灵敏选择检测，检测限分别为0.67、0.42、0.53 μM，线性范围0.10–10.0 μM（R2>0.98）。DHMPA通过Au-S键固定，含硫、羟基、羧基及吡啶氮等多配位点，与目标离子形成特异性配合物并诱导AuNPs聚集，导致可见颜色变化及SPR红移。密度泛函理论计算表明配位以吡啶氮和羧基氧为主，结合能遵循四价>三价>二价>一价规律，解释了三价离子优先识别机制。实验验证了该方法在真实水样中的适用性，恢复率达74.0–103.9%。

　　

Purnima Laishram|Ying-Chieh Hung|Sheng-Ho Wen|Hsiu-Min Hung|Gui-Bing Hong

台湾国立台北科技大学化学工程与生物技术系

摘要

本研究开发了一种基于2-(4,6-二羟基-2-巯基-5-吡啶基)丙酸（DHMPA）功能化的金纳米粒子（AuNPs–DHMPA）的比色传感平台，用于在水介质中选择性且灵敏地检测三价金属离子（Al³⁺、Bi³⁺和Cr³⁺）。DHMPA通过强Au-S键固定在AuNP表面，为金属离子识别提供了多个配位位点。DHMPA与目标离子之间的配位导致纳米粒子聚集，从而引起明显的颜色变化，并伴随表面等离子体共振（SPR）带的红移。该传感平台表现出高灵敏度，Al³⁺的检测限为0.67 μM，Bi³⁺为0.42 μM，Cr³⁺为0.53 μM，并且在0.10–10.0 μM的浓度范围内显示出优异的线性（R² > 0.98）。AuNPs–DHMPA探针在存在竞争金属离子的情况下仍具有高选择性和强抗干扰性能。在实际水样（包括自来水、矿泉水和池塘水）中的回收实验显示，回收率在74.0–103.9%之间，证实了该方法的实际应用性。密度泛函理论（DFT）计算揭示了两种主要的配位模式，涉及吡啶N/O原子和羧酸O,O供体，通常伴随着配合物形成时的质子转移。计算出的结合能顺序为四价 > 三价 > 二价 > 一价，为优先检测三价离子提供了理论支持。前沿轨道分析表明，σ-供体相互作用稳定了Cr³⁺和Al³⁺复合物。总体而言，AuNPs–DHMPA探针提供了一种快速、经济且环保的三价金属离子现场监测策略。

引言

来自工业活动和自然过程的金属离子可能在水生和陆地环境中持续存在，在生物体内积累，对生态系统和人类健康构成显著的健康风险[1]、[2]、[3]。因此，在分子水平上灵敏且选择性地检测痕量金属离子至关重要，这不仅对于环境监测和水质控制至关重要，也有助于阐明它们的微妙生物化学和生理影响。在这方面，铝（Al³⁺）、铋（Bi³⁺和铬（Cr³⁺）是化学和环境上相关的目标，因为它们独特的配位行为和生物学作用为使用功能化纳米材料研究多离子识别提供了有意义的框架[4]、[5]。

铝是地壳中第三丰富的元素，主要以+3氧化态存在，具有很强的极化能力，易于与含氧配体相互作用。因此，铝容易形成氧化物，并存在于270多种矿物中[6]。尽管铝在工业和家庭中广泛使用，但其潜在毒性常常被低估。例如，当[Al(H?O)?]Cl?与FeCl?混合时，由于Al³⁺和Fe³⁺的离子半径相似，可能会呈现黄色。这种相似性可能会干扰铁结合蛋白，提高细胞内Fe²⁺的浓度，进而促进脂质过氧化和膜损伤[7]。长期接触铝已被证明会抑制抗氧化防御系统，包括过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽S-转移酶（GST）和谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px），同时增加肾组织中的脂质过氧化，最终导致肾毒性[8]、[9]、[10]。还报告了血液学异常，如异形红细胞和异形红细胞增多症[11]，并且可以通过头发、指甲和汗液分析来评估铝的暴露情况[12]。尽管无水AlCl?在密封容器中商业处理，但无序的工业活动进一步加剧了铝的环境污染[13]。

铋是一种第15族过渡金属，最常见的氧化态为+3。Bi³⁺离子表现出多样的配位行为，容易与硫和氮等软供体原子结合，同时也对含氧配体表现出亲氧性[14]。在自然环境中，铋通常以氧化物、硫化物和碳酸盐的形式存在，常与铅和铜矿石相关联。虽然铋化合物通常被认为毒性较低，并广泛应用于制药和工业产品中，但过量接触可溶性铋物种会干扰酶功能，在大脑和肾脏等重要器官中积累，引起神经毒性和肾毒性[15]、[16]。

铬是一种第一行过渡金属，在水系统中通常以Cr³⁺的形式存在。由于其强的配体场稳定能，Cr³⁺倾向于形成八面体配位几何结构，并形成热力学稳定的复合物。虽然铬存在于多种氧化态，但Cr³⁺在微量水平上被视为必需的微量营养素，参与葡萄糖和脂质代谢。然而，Cr³⁺浓度的升高可能导致毒性、DNA损伤、表观遗传修饰和氧化应激[17]、[18]、[19]。在水环境中，Cr³⁺容易形成稳定的氢氧化物和氧化物，其丰富的配位化学使其成为选择性传感策略的理想目标。

已经开发了多种用于金属离子检测的分析技术，包括方波阴极吸附剥离伏安法（SWCASV）[20]、[21]、微生物多残留系统[22]、高效液相色谱（HPLC）[24]、免疫测定[25]、表面等离子体共振（SPR）技术[26]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[27]、原子吸收光谱（AAS）[28]、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）[29]、电化学方法[30]和基于荧光的分析[31]。虽然这些方法具有高灵敏度和准确性，但通常需要复杂的仪器、熟练的操作员和大量的样品制备，限制了它们在快速现场监测中的应用。

相比之下，基于纳米粒子的比色传感系统作为一种快速、经济且直观的替代方案应运而生。金和银纳米粒子因其强烈的局部表面等离子体共振（LSPR）特性而被广泛研究作为金属离子检测的比色探针。虽然基于AgNP的传感器通常表现出高灵敏度，但它们对氧化的敏感性和相对较差的表面稳定性可能会影响选择性和重复性。相比之下，AuNPs具有更好的化学稳定性和多样的表面功能化，特别适合配体介导的选择性金属离子识别[32]。然而，大多数报道的基于AuNP和AgNP的比色传感器都是为使用特定配体或染料检测单一目标离子而设计的，而在单一传感平台上选择性区分多种离子的能力仍然有限。通过用适当设计的配体功能化AuNPs，可以实现与目标金属离子的选择性相互作用，从而产生可测量的颜色变化。含有多个供体位的配体尤其具有吸引力，因为它们能够区分具有不同配位偏好、电子结构和结合亲和力的金属离子，从而可能在单一传感平台上实现多离子识别[33]。

大多数报道的基于AuNP的比色传感器专注于使用针对特定配位基序定制的配体进行单离子检测，这限制了它们的广泛应用。只有少数研究关注Al³⁺和Bi³⁺的比色检测，这些方法通常依赖于有机染料或聚合物复合材料，而不是合理设计的多功能配体。此外，使用AuNPs检测铬主要集中在Cr⁶⁺上，因为其高毒性，而Cr³⁺则相对较少被探索。为了解决这些限制，本文报道了开发了2-(4,6-二羟基-2-巯基-5-吡啶基)丙酸（DHMPA）功能化的AuNPs，作为一种多功能比色平台，能够选择性地检测和区分Al³⁺、Bi³⁺和Cr³⁺离子。DHMPA配体包含巯基、羟基、羧基和吡啶官能团，提供了多个配位位点，促进离子特异性相互作用，导致明显的聚集行为和光学响应。这些响应可以通过视觉和光谱方法轻松监测，从而直接区分目标离子。机制研究进一步阐明了DHMPA与每种金属离子之间的配位模式，揭示了选择性和信号产生的起源。总体而言，这项工作表明，合理的配体设计可以显著扩展基于AuNP的比色传感器的功能，超越单离子检测，为具有环境监测和生物分析应用潜力的多响应平台铺平了道路。

材料

四氯金酸（HAuCl?，≥99.99%）、四氯化铂（PtCl?，>98%）和四氯钯(II)酸钠（Na?PdCl?，>95%）从Sigma-Aldrich（美国）购买。2-(4,6-二羟基-2-巯基-5-吡啶基)丙酸（DHMPA，>99%）从Merck（德国）获得。硝酸（HNO?，≥68%）和硝酸银（AgNO?，>99%）由Fisher Chemical（美国）提供，而盐酸（HCl，37%）从Scharlau（美国）购买。氯化铝（AlCl?，>98.5%）从

DHMPA修饰的AuNPs的表征

通过紫外-可见光谱研究了合成的AuNPs及其DHMPA修饰版本的光学性质，以确认表面修饰的成功和胶体稳定性。DHMPA修饰的AuNPs显示出一个位于522 nm处的明确吸收带，这是分散良好的金纳米粒子的局部表面等离子体共振（LSPR）的特征，与观察到的酒红色一致。

与金属离子配位后，紫外-可见

结论

在这项工作中，成功开发了DHMPA功能化的金纳米粒子作为在水介质中检测Al³⁺、Bi³⁺和Cr³⁺离子的敏感且选择性的比色传感平台。DHMPA配体提供了多个供体位点，包括巯基、羟基、羧基和吡啶氮官能团，这些官能团能够与三价金属离子形成强配位。这些相互作用导致AuNPs的受控聚集，从而产生明显且可量化的

CRediT作者贡献声明

Purnima Laishram：撰写 – 原稿撰写、验证、数据管理。Ying-Chieh Hung：软件、方法学。Sheng-Ho Wen：研究。Hsiu-Min Hung：研究。Gui-Bing Hong：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得外部资助。同时感谢匿名审稿人的评论。