《Journal of Molecular Liquids》：A Polyethyleneimine-grafted Nanosilica based gel for water shutoff applications in harsh reservoir conditions
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交联凝胶水封堵技术中引入PEI-接枝SiP纳米粒子作为双功能添加剂，显著提升高温油藏中凝胶的机械强度和稳定性，核心实验表明其渗透率降低超98%。
莫哈默德·沙纳瓦兹·阿拉姆（Mohd. Shahnawaz Alam）|普拉玛·阿德亚（Prama Adhya）|马尼什·考沙尔（Manish Kaushal）|桑迪普·D·库尔卡尼（Sandeep D. Kulkarni）
印度西孟加拉邦卡拉格普尔（Kharagpur）印度理工学院（Indian Institute of Technology）德亚萨尔卡尔石油工程卓越中心（Deysarkar Centre of Excellence in Petroleum Engineering），邮编721302，印度
摘要
为了减轻石油储层中过度产水的现象，通常会在岩石孔隙内通过原位凝胶化过程形成聚合物凝胶。为了在高温储层中实现最佳性能，这些凝胶系统必须具备足够的机械强度以承受水流。本研究首次报道了使用聚乙烯亚胺（PEI）接枝的二氧化硅纳米粒子（SiP）来调节用于水封应用的交联凝胶的粘弹性特性。在该系统中，SiP具有双重功能：既作为交联剂，也作为增强凝胶强度的成分。我们使用磺化水解聚丙烯酰胺（SHPAM）与PEI或SiP单独混合，或PEI/SiP混合物制备了三种凝胶剂溶液（GS）。凝胶强度测试表明，SHPAM/PEI/SiP系统的凝胶强度明显高于SHPAM/PEI和SHPAM/SiP系统。这一观察结果表明，SiP和PEI的共同存在显著提高了SHPAM/PEI/SiP凝胶网络的结构完整性和稳定性。此外，聚合物浓度（3000–13,000 ppm）、温度（90–140°C）和SiP浓度（1000–7000 ppm）的增加均缩短了凝胶化时间并提高了凝胶强度。相反，盐度（70,000 ppm）的增加则导致凝胶化时间逐渐延长。最后，岩心灌洗实验表明岩石渗透率降低了98%以上，证明了其在高温油藏中的实际应用价值。
引言
成熟油气井中过量产水的问题日益严重，对全球范围内的碳氢化合物开采造成了重大的运营、环境和经济限制[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着油藏老化，产水量急剧增加，经常超出经济可持续性的阈值[6]。油气行业每年在抽取、处理和处置处理后的产水方面花费超过300亿美元[2]、[7]。高产水还会增加运营风险，包括乳化液稳定问题、管道结垢以及生产管线的严重腐蚀，所有这些都会提高维护成本[4]。如果高产水导致储层提前废弃，大量碳氢化合物储备可能无法被回收。
多年来开发的各种缓解技术可分为两大类：化学方法和机械方法[2]、[4]、[7]、[8]。机械方法被广泛认为是解决井筒相关问题的最可行方案；而化学方法则更适合储层相关问题[2]、[4]。基于聚合物的凝胶系统因其较低的成本而受到青睐[9]、[10]。
近年来，各种无机和有机聚合物凝胶在油气工业中被广泛用于控制过度产水[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。用于水封操作的聚合物主要有合成聚合物和生物聚合物两大类[8]、[11]、[13]、[17]。这些聚合物通过无机或有机交联剂进行交联[3]。交联剂分为两类：无机交联剂（如Cr3?、Al3?）和有机交联剂（如甲醛、苯酚、间苯二酚（HQ）、己胺（HM）和聚乙烯亚胺（PEI）。聚合物凝胶由盐水、聚合物、交联剂以及有时还包括凝胶增强添加剂组成，这种混合物通常被称为凝胶剂或凝胶化流体[18]。凝胶剂被注入产水层，在储层温度条件下形成凝胶[3]。
然而，多项研究表明，使用无机交联剂形成的聚合物凝胶在高温（>90°C）下往往由于离子键断裂而表现出较差的热稳定性[13]、[19]。在过去二十年里，有机交联凝胶系统在较高储层温度下的水封应用中得到了广泛应用[11]、[20]、[21]、[22]、[23]。有机交联涉及聚合物官能团与交联剂之间的共价键形成[20]。对于温度超过100°C的储层，常用的水封凝胶系统包括PAM-HQ-HMTA凝胶、PAtBA-PEI凝胶和PAM/PHPA-PEI凝胶[11]、[21]、[24]、[25]、[26]。其中，聚丙烯酰胺/PEI聚合物凝胶被广泛用于水封操作。PAM/PEI的交联机制是通过转氨反应实现的，其中PEI的亚胺氮取代了PAM羰基碳上的酰胺官能团[27]。补充信息（SI）中的表S1总结了各种有机交联凝胶系统的工作时间、凝胶强度和老化温度，包括凝胶增强添加剂。
最近的举措包括将二氧化硅等无机纳米粒子掺入聚合物凝胶中，以提高机械强度、热稳定性和抗渗析能力。这些纳米粒子通过提高储存模量、增强粘度保持性和限制聚合物链移动性来改善性能[28]、[29]、[30]、[31]。此外，它们还能通过抑制酰胺基团与阳离子之间的不利离子-偶极相互作用来改善高盐度环境下的性能[30]。然而，传统的纳米粒子（如二氧化硅）存在显著局限性，包括在高盐度盐水中分散性差以及由于范德华力和表面能升高而发生聚集[32]，从而导致凝胶结构不规则和机械性能不稳定。为了克服这些缺点，最近出现了聚合物接枝纳米粒子，作为在极端储层条件下提高凝胶性能的技术先进材料，特别是在提高采收率（EOR）应用中[28]。通常有两种方法可以制备纳米杂化物：a) 聚合物与纳米粒子的结合；b) 将聚合物接枝到纳米粒子表面[30]、[31]、[33]、[34]、[35]、[36]。这些纳米杂化物通过将聚合物链共价连接到纳米粒子表面，结合了机械强度和热稳定性，并提高了兼容性和灵活性。接枝的聚合物链作为空间稳定剂，通过熵排斥作用抑制纳米粒子聚集，从而在凝胶基质中保持均匀分散。此外，接枝聚合物上的官能团可以积极参与交联，有助于形成具有优异机械完整性的强三维凝胶网络。
大量研究表明，聚合物接枝纳米粒子在EOR应用中改善了多种粘度和粘弹性特性。例如，有一项研究报道了使用聚合物接枝二氧化硅提高了耐温和耐盐度性能，但未探讨纳米粒子在凝胶化过程中的积极作用[35]。另一项研究显示聚合物涂层纳米粒子提高了扫油效率，但未评估其在较高老化条件下的稳定性[33]。在EOR应用背景下，另一项研究研究了聚丙烯酰胺接枝二氧化硅对流动性的控制作用，但纳米粒子仅作为被动粘度增强剂使用，未考虑其交联功能[31]。还有一项研究使用接枝纳米杂化物改善了流变和热行为，但未研究凝胶化动力学或流体系统的原位堵塞效率[30]。还有研究开发了用于EOR应用的两亲性聚合物接枝纳米粒子，但纳米粒子在高盐度环境下的稳定性较差[35]。有一种专为EOR应用合成的聚合物功能化二氧化硅，仅关注粘度增强，未探索双重凝胶增强作用和在恶劣储层条件下的交联效果[34]。现有文献的综合回顾表明，基于聚合物接枝二氧化硅纳米粒子的凝胶系统尚未充分用于水封应用。
本研究探讨了聚乙烯亚胺（PEI）接枝的二氧化硅纳米粒子（SiP）作为双重功能添加剂，以增强磺化水解聚丙烯酰胺（SHPAM）基凝胶系统的各种粘度和粘弹性特性，特别是用于高温储层的水封操作。这种方法的独特之处在于SiP被设计为同时作为活性交联剂和凝胶增强添加剂，通过PEI的胺官能团在凝胶网络中实现强烈的化学相互作用，并确保在高盐度环境中的良好分散性。这种双重功能使SiP区别于传统的纳米粒子，后者通常会聚集并仅作为惰性填充剂。在这种情况下，SiP纳米粒子通过化学方式掺入凝胶中，产生具有优异机械和热稳定性的均匀结构。
章节片段
聚乙烯亚胺接枝二氧化硅纳米粒子（SiP）的合成
聚乙烯亚胺接枝的二氧化硅纳米粒子（SiP）的合成方法遵循Adhya等人[37]报道的程序，其中优化了接枝比例以去除水中的铅和铬。为了便于理解，图1展示了聚乙烯亚胺接枝二氧化硅纳米粒子（SiP）的合成过程，这是一种“接枝到”方法。在这种方法中，首先合成功能聚合物，然后进行表面改性
结果与讨论
结果和讨论部分的结构如下：第3.1节描述了使用Adhya等人[37]记录的各种方法对聚乙烯亚胺接枝二氧化硅纳米粒子（SiP）的材料表征。第3.2节讨论了凝胶剂溶液在粘度和粘弹性特性方面的性能评估。此外，还利用岩心灌洗装置检验了凝胶剂溶液的原位堵塞效果。
SHPAM/PEI/SiP系统中交联过程的机理
含胺的聚合物（如聚乙烯亚胺（PEI）已知可与聚丙烯酰胺（PAM）衍生物反应，如引言部分中所述，并有大量参考文献支持。因此，可以合理推断PEI接枝的二氧化硅纳米粒子参与了与SHPAM的化学凝胶化过程。因此，我们的主要关注点是通过各种光谱技术确认PEI在纳米硅表面的化学接枝
结论
本研究开发并评估了一种填充有聚合物接枝纳米粒子的有机交联凝胶系统，用于水封应用。聚合物接枝纳米粒子（本例中为PEI接枝的二氧化硅）具有双重作用：增强最终凝胶的整体结构强度，并参与与主要有机聚合物基质（本例中为SHPAM）的交联反应。选择PEI作为纳米硅表面的聚合物接枝剂
作者贡献声明
莫哈默德·沙纳瓦兹·阿拉姆（Mohd. Shahnawaz Alam）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，概念化。普拉玛·阿德亚（Prama Adhya）：验证，正式分析，数据管理，概念化。马尼什·考沙尔（Manish Kaushal）：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。桑迪普·D·库尔卡尼（Sandeep D. Kulkarni）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢印度理工学院卡拉格普尔分校的“化学工程系”提供流变仪，以及德亚萨尔卡尔石油工程卓越中心提供的基础设施和资金支持。
