《Journal of Molecular Structure》：Structural diversity and thermal behavior of new BaII-CrIII coordination compounds with cyclobutane-1,1-dicarboxylate anions and 2,2′-bipyridine
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通过调控铬盐与环丁烷-1,1-二羧酸（H?cbdc）及2,2'-联吡啶（bpy）的配比，在水中合成了系列Ba-Cr异核配合物，经XRD和热分析证实其包含二维聚合物、一维链状及离子化合物等结构，部分化合物热解后得到高纯度BaCrO?纳米颗粒。
埃夫根尼娅·S·巴日娜（Evgeniya S. Bazhina）|马克西姆·A·施梅列夫（Maxim A. Shmelev）|尤利娅·K·沃罗尼娜（Julia K. Voronina）|娜塔莉亚·V·戈戈列娃（Natalia V. Gogoleva）|瓦尔瓦拉·O·韦塞洛娃（Varvara O. Veselova）|米哈伊尔·A·基斯金（Mikhail A. Kiskin）|伊戈尔·L·埃雷门科（Igor L. Eremenko）
俄罗斯科学院N·S·库尔纳科夫通用与无机化学研究所，列宁大街31号，莫斯科119071，俄罗斯联邦
摘要
为了开发基于环丁烷-1,1-二羧酸（H2cbdc）阴离子的异金属化合物的靶向合成新方法，我们研究了铬（III）盐与Ba(cbdc)和2,2′-联吡啶（bpy）在水中的反应，同时改变了初始反应物的性质和比例。在所有体系中，我们都观察到了杂配位复合阴离子[Cr(cbdc)2(bpy)]–的形成，这种阴离子可以作为与Ba2+离子组装多核结构的“构建块”。研究发现，在水介质中部分水解含Cr3+的单元会生成均相双核复合体[Cr2(OH)2(cbdc)2(bpy)2]·6H2O（化合物1）。根据合成条件的不同，进一步蒸发母液可得到多种类型的化合物，包括二维聚合物 {[BaCr(cbdc)2(NO3)(bpy)2(H2O)]·H2O}n（化合物2）、一维聚合物 {[BaCr2(cbdc)4(bpy)2(H2O)5]·4.5H2O}n（化合物3）、{[BaCr2(cbdc)4(bpy)2(H2O)3]·4H2O}n（化合物4）、二维聚合物 {[BaCr(cbdc)2(NO3)(bpy)(H2O)3]·H2O}n（化合物5）、离子化合物[Cr(cbdc)(bpy)(H2O)2][Cr(cbdc)2(bpy)]·4H2O（化合物6）以及分子化合物{[BaCr2(cbdc)4(bpy)3(H2O)3]·7.25H2O}2（化合物7）。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）确定了化合物1–7的晶体结构，并通过粉末X射线衍射（PXRD）验证了它们的纯度。在氩气氛围下使用同时热分析（STA）研究了BaII-CrIII化合物2、4、5和7的热分解过程。以化合物2为例，证明了这些BaII-CrIII化合物作为复杂氧化物分子前体的适用性；其在空气中1100°C下的最终热分解产物为单相铬酸钡（BaCrO4），颗粒大小在0.5至4微米之间。
引言
近几十年来，铬（III）的均相和异相配位化合物因其独特的磁性和光物理性质[1,2]以及催化活性[7, [8], [9], [10], [11]而受到特别关注。这种关注的主要原因是八面体晶场对3d3电子构型的高度稳定作用，使得铬（III）配合物中的配体交换速率较慢。这有助于配合物在溶液中长时间保持其组成和分子结构，从而能够研究和分离出纯形式的化合物及其配体取代产物。例如，在水溶液中合成铬（III）配合物时，金属离子可以与羟基配位，形成包含双核{Cr2(μ-OH)2}[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]或多核{Cr4(μ-OH)4, {Cr6(μ-OH)8}结构片段的产物[19]。
已知Cr3+离子与螯合二羧酸阴离子的反应会生成稳定的单核三配位阴离子复合体，这些复合体可作为组装不同类型金属原子的异金属结构的“构建块”。六个自由羧酸基团的存在使得化合物通常具有聚合物结构[16,17,[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。在含有草酸（H2ox）阴离子的体系中，当[Cr(ox)3]3–中的一个羧酸阴离子被双齿螯合N-供体配体（如2,2′-联吡啶或1,10-菲）取代时，会形成杂配位复合体[Cr(ox)2(L)]–。这种复合阴离子作为异金属配位化合物“构建块”的多功能性已得到验证[31]。与[Cr(ox)3]3–阴离子相比，[Cr(ox)2(L)]–单元的配位能力仅限于四个羧酸基团，因此在大多数情况下会形成含有d-和f-元素的分子化合物[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。当[Cr(ox)2(L)]–单元与碱土金属离子（Ca2+, Sr2+, Ba2+）结合时，会形成具有相似结构基元的配位聚合物[31,[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]。由于草酸是一种刚性羧酸阴离子，常作为双齿配体使用，因此控制这类混合配体体系中晶体结构的主要方法是改变N-供体配体。基于杂配位块的已知CaII-CrIII草酸盐的例子表明，这类化合物可作为复杂氧化物CaCr2O4（一种在陶瓷、冶金和燃料电池领域重要的材料）的前体[44]。虽然已知BaCr2O4和BaCrO4氧化物具有光催化活性[46,47]，但据我们所知，此前尚未研究过通过BaII-CrIII配位化合物的热分解来制备这些氧化物的可能性。
马来酸（H2mal）阴离子通常与金属离子形成单核双配位或三配位单元，这与草酸阴离子形成的单元类似。然而，马来酸阴离子中甲基之间的碳链增加了其灵活性，从而表现出多种配位模式。此外，H2mal的多种取代类似物的存在使得可以利用取代基的立体效应来进一步控制多核结构形成过程中所得配位化合物的晶体结构[48]。马来酸阴离子中的取代基还可以改变化合物的溶解度，进而影响结晶产物的组成和结构，并通过更换溶剂来调整合成条件。先前研究表明，这种对铬（III）马来酸取代体结构的影响比其他d-金属更为显著。初始铬（III）盐、反应物比例和反应条件也会对最终产物结构产生显著影响[15,16,20,21]。因此，在这些体系中研究晶体产物的形成模式以及决定化合物组成和结构的因素对于获得可用于实际应用的单相物质至关重要。
本研究的目的是利用环丁烷-1,1-二羧酸（H2cbdc）阴离子和2,2′-联吡啶合成BaII-CrIII配位化合物，探讨初始铬（III）盐、反应物比例和合成条件对所得单晶配位化合物组成和结构的影响，并研究这些化合物作为复杂氧化物前体的热分解特性。
材料与方法
新化合物在空气中使用蒸馏水和乙醇（95%）作为溶剂合成。起始试剂包括Cr(NO3)3·9H2O（99%，Acros Organics）、CrCl3·6H2O（98%，Acros Organics）、环丁烷-1,1-二羧酸（H2cbdc，99%，Fluorochem）、Ba(OH)2·H2O（≥98%，Sigma-Aldrich）和2,2′-联吡啶（bpy，98%，Alfa Aesar）。
化合物1–7的衰减全反射（ATR）红外光谱在4000–400 cm–1频率范围内使用Perkin-Elmer Spectrum 65 FT红外光谱仪记录。
合成
先前研究表明，Cr(NO3)3·9H2O与Ba(cbdc)以1:3的比例在60°C下水反应可生成二维聚合物化合物{[Ba2Cr2(OH)2(cbdc)4(H2O)5]·3H2O}n（化合物1）。向该反应中加入两当量的2,2′-联吡啶（bpy）并缓慢蒸发所得溶液后，会结晶出蓝绿色双核复合体[Cr2(OH)2(cbdc)2(bpy)2]·6H2O（化合物2）。
结论
研究发现，铬（III）硝酸盐或氯化物与环丁烷-1,1-二羧酸钡（Ba(cbdc）和2,2′-联吡啶（bpy）在水溶液中的反应可生成一系列BaII-CrIII异金属配位化合物。这些化合物的结构由杂配位阴离子单元{Cr(cbdc)2(bpy)}–通过Ba2+离子连接而成，形成不同维度的多核结构。当使用铬（III）硝酸盐作为起始盐时，...
CRediT作者贡献声明
埃夫根尼娅·S·巴日娜（Evgeniya S. Bazhina）：概念构建、研究、方法论设计、数据可视化、结果验证、初稿撰写、审稿与编辑。
马克西姆·A·施梅列夫（Maxim A. Shmelev）：研究、数据分析。
尤利娅·K·沃罗尼娜（Julia K. Voronina）：研究、数据分析、数据可视化、初稿撰写。
娜塔莉亚·V·戈戈列娃（Natalia V. Gogoleva）：研究、数据分析、数据可视化、初稿撰写。
瓦尔瓦拉·O·韦塞洛娃（Varvara O. Veselova）：研究、数据分析、数据可视化、初稿撰写。
米哈伊尔·A·基斯金（Mikhail A. Kiskin）：审稿与编辑、指导。
