取代苯氧丙酸的锌酞菁：合成、光物理、光化学及计算化学研究

《Journal of Molecular Structure》：Phenoxypropanoic Acid Substituted Zinc Phthalocyanine: Synthesis, Photophysical, Photochemical and Computational Chemistry

本研究合成并表征了新型3-(4-羟基苯氧基)丙酸锌酞菁，通过FT-IR、UV-Vis、NMR等光谱分析证实其结构，并计算其电子性质与超极化率。结果表明，该化合物在sono photochemical实验中单线态氧量子产率（0.75）高于光动力实验（0.59），且具有高偶极矩（6.14 D）和显著超极化率（2.18×10?2? esu），证实其作为光动力治疗传感器的潜力。

　　

Derya Güng?rdü Sol?un

穆拉迪耶职业学院，化学与化学商业技术系，实验室技术专业，凡省Yuzuncu Y?l大学，65080，凡，土耳其

摘要

在本研究中，通过3-氯丙酸与氢醌的反应制备了3-(4-羟基苯氧)丙酸，用于新型酞菁的合成。该化合物与4-硝基邻苯二甲腈反应后得到了3-(4-(3,4-二氰基苯氧)丙酸。随后，这种物质与氯化锌反应生成了锌酞菁。通过¹H NMR、紫外-可见光谱、FT-IR和质谱技术对化合物的结构进行了表征。详细研究了酞菁化合物的电子性质、荧光特性以及单线态氧的产生情况，并利用密度泛函理论（DFT）计算了相关性质。值得注意的是，在声光化学实验中单线态氧的产率（Φ_Δ = 0.75）高于光动力实验中的产率（Φ_Δ = 0.59）。该化合物具有较高的偶极矩（μ_tot ≈ 6.14 D）和显著的超极化率（β_tot ≈ 2.18 × 10?2? esu），并在约672 nm处有吸收峰，HOMO–LUMO能隙为2.03 eV，显示出明确的电子结构和潜在应用价值。这些结果表明，该化合物适合作为光动力疗法中的单线态氧载体。

引言

由于酞菁化合物丰富的电子结构，它们在多个领域具有广泛应用，如线性光学[[1], [2]]、催化剂[[3], [4]]、染料[5]、传感器[[6], [7]]、光敏剂[[8], [9], [10]]、液晶[[11], [12]]、电致变色器件[13]]、光催化[14]]、酶抑制[15], [16]]以及太阳能电池[17]。酞菁是人工合成的大环化合物，在自然界中不存在[18]。在酞菁的合成过程中，研究人员致力于提高其溶解性。可溶性酞菁可应用于多种领域[19]。本研究通过选择性引入改善溶解性的取代基团来设计分子结构，最终合成的锌酞菁易于溶于有机溶剂。由于锌酞菁具有抗磁性[20]，因此成为光动力疗法中常用的化合物之一。光动力疗法（PDT）作为一种替代传统化疗和放疗的方法受到关注。在PDT中，光敏剂在分子氧的存在下被光激活。酞菁在600-800 nm范围内具有较高的吸收系数。PDT使用的光通常位于650–850 nm范围内，能够穿透人体组织。光照后，光敏剂将能量传递给分子氧，产生单线态氧，进而破坏癌细胞的DNA并导致细胞死亡。与传统治疗方法相比，PDT具有能量低、副作用少的优势，为患者带来更多舒适度，并能更深入地穿透组织。为此，本研究合成了新型酞菁并探讨了其作为光敏剂的潜力。本文首次报道了这种新型苯氧丙酸取代锌酞菁的合成方法，此类化合物在文献中尚未有过报道。这类酞菁具有较长的三重态寿命、高的荧光产率和单线态产率[21]。此外，酞菁的低聚集倾向和优异的溶解性也是其有效性的重要因素[22], [23]。实验数据结合计算化学结果进一步增强了研究的价值[24]。计算化学计算有助于深入理解目标化合物锌酞菁的光学性质。近期研究探讨了酞菁基化合物的合成、光物理性质及光动力疗法应用，发现外围和轴向取代等结构修饰会显著影响其聚集行为、电子结构和活性氧生成效率。密度泛函理论（DFT）计算有助于阐明结构-性质关系并支持实验结果。尽管已有诸多进展，但系统结合静电势分析和实验光物理评估的研究仍较为有限，这也是本研究的动机。

最新研究表明，锌酞菁的光动力性能受其分子结构、聚集行为及与生物环境的相互作用影响。特别是，开发了可激活的超分子酞菁光敏剂以改善时空控制并减少脱靶光毒性；同时重新评估了聚集作用在PDT中的作用，发现某些条件下聚集态仍可参与光动力过程[25], [26]。此外，还探索了载体介导的递送策略，以评估ZnPc在肿瘤和非肿瘤模型中的光动力效应[27]。计算化学与实验研究的结合有助于更全面地理解酞菁的电子和光学性质。本研究旨在通过实验和计算方法结合，探讨合成锌酞菁的结构、光物理和电子性质，以及分子修饰对其溶解性、聚集行为和光动力活性的影响。

在本研究中，利用FT-IR、紫外-可见光谱、质谱和NMR技术阐明了化合物的结构。同时研究了酞菁的聚集行为、电子性质、物理化学性质、单线态氧生成能力及计算化学特性。

材料与方法

所有化学品（包括3-氯丙酸、氢醌、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾（K₂CO₃）、盐酸、二氯甲烷（CH₂Cl₂）、DBU、甲醇和氯化锌（II）均从Sigma-Aldrich和TCI公司购买。3-(4-羟基苯氧)丙酸的合成方法参照相关文献[29]进行。化合物的表征使用Thermo Scientific等设备完成。

结果与讨论

3-(4-(3,4-二氰基苯氧)丙酸（2）的合成是通过3-(4-羟基苯氧)丙酸与4-硝基邻苯二甲腈在碳酸钾（K₂CO₃存在下反应实现的。为了获得目标化合物锌酞菁（3），将3-(4-(3,4-二氰基苯氧)丙酸（2）与氯化锌在DMF介质中反应得到四(苯氧)丙酸酞菁锌（II）（3）。

结论

本研究报道了一种新型起始材料和锌酞菁化合物的合成方法。采用¹H NMR、FT-IR、质谱和紫外-可见光谱技术对这些新材料进行了表征。研究了酞菁的电子性质、聚集行为、光降解特性、荧光光谱以及单线态氧生成相关参数。新型锌酞菁表现出优异的性能。

作者贡献声明

Derya Güng?rdü Sol?un：负责实验设计、方法选择、软件使用、数据收集、撰写、审稿与编辑。

作者贡献声明

Derya Güng?rdü Sol?un：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验设计、概念构建。