《Journal of Molecular Structure》：Substituent-Controlled Schiff Bases as Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in 1.0 M HCl Medium: Experimental and Theoretical Insights
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本研究合成了N-戊基-2,5-二甲基苯甲醛亚胺（PDBD）和N-戊基-1-(4-溴苯基)乙亚胺（PBPE）两种结构对映的Schiff碱化合物，评估其在1.0 M HCl中对碳钢的腐蚀抑制性能。通过电化学测试（PDP、EFM、EIS）发现，两者在10 mM时抑制效率分别为98.83%和97.83%，且吸附符合Langmuir等温线，吉布斯自由能（ΔG°ads）表明自发化学吸附。DFT计算和蒙特卡洛模拟显示，PDBD中甲基的供电子效应增强了HOMO能量（-6.15 eV）和NBO占据（1.93836 e），促进Fe(110)表面的N→Fe和π→Fe化学吸附，形成均匀保护膜；而PBPE中的溴原子为吸电子基团，导致吸附能较弱（-4488.51 kcal·mol?1）及表面覆盖不均。实验结果证实供电子基团显著提升腐蚀抑制性能。
Qahtan A. Yousif|Mahmoud A. Bedair|Ahmed M. Abuelela
伊拉克阿尔-卡迪西亚大学工程学院材料工程系
摘要
本研究报道了两种结构相似的Schiff碱抑制剂的合成与评估——N-戊基-2,5-二甲基苯醛亚胺（PDBD）和N-戊基-1-(4-溴苯基)乙烷-1-亚胺（PBPE）。这两种抑制剂旨在研究取代基电子效应对碳钢在1.0 M HCl中抗腐蚀性能的影响。通过综合表征（FT-IR、1H/13C NMR、UV-Vis）证实了亚胺的成功形成。电化学评估（PDP、EFM、EIS）显示，这两种化合物在10 mM浓度下具有浓度依赖性的抑制作用，最大抑制效率分别为98.83%（PDBD）和97.83%（PBPE），表明它们属于混合型抑制剂，能够抑制阳极溶解和阴极氢气释放。吸附行为遵循Langmuir等温线，平衡常数Kads为2,676–4,302 M?1，标准自由能ΔG°ads为?30.00至?30.77 kJ·mol?1，表明吸附为自发的混合模式，以化学吸附为主。密度泛函理论（DFT）计算表明，PDBD中的供电子甲基基团提高了HOMO能量（?6.15 eV vs. PBPE的?6.31 eV），并增加了亚胺氮原子处的NBO占据率（1.93836 e vs. 1.90748 e），从而增强了向Fe(110)表面原子的电子捐赠。蒙特卡洛模拟进一步证实PDBD的吸附能力更强（Eads = ?4800.36 kcal·mol?1 vs. PBPE的?4488.51 kcal·mol?1）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，PDBD形成了均匀且无缺陷的保护膜，而PBPE则形成了含有微团块的混合覆盖层。PDBD优于PBPE的原因在于其供电子甲基基团，这些基团增强了亚胺氮原子和芳香π体系的电子密度，从而增强了N→Fe和π→Fe的化学吸附。相比之下，PBPE中的吸电子溴原子减少了表面电子的可用性，导致吸附亲和力较低，表面覆盖层也不均匀——SEM图像也显示了PBPE的局部聚集现象。
引言
在酸性环境中，碳钢的腐蚀是一个尚未完全解决的工业问题，例如酸洗、酸蚀和除垢操作。虽然盐酸是这些过程的主要成分，但它会导致钢表面严重溶解，进而引发设备故障，并对环境可持续性和全球经济造成严重影响[[1], [2], [3], [4]]。因此，开发简单合成、成本低廉且具有高抑制性能的防腐剂成为研究热点。使用有机化合物一直是保护金属免受腐蚀的有效、经济且易于实施的方法[[5], [6], [7], [8], [9]]。
Schiff碱衍生物因其通过杂原子（N、O、S）和π电子系统的强吸附能力而被广泛用作防腐剂[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]，它们能够促进与金属表面的电子捐赠和反向捐赠。先前的研究报道了基于香豆素[[18]]、吡唑[[15]]和噁二唑[[19]]的Schiff碱。然而，这些化合物的效果很大程度上取决于电子和空间环境，如芳香环上取代基的类型和位置。供电子基团应通过增加吸附中心的电子密度来增强抑制作用，而吸电子基团可能会降低吸附强度或改变表面覆盖的均匀性[[20], [21], [22]]。
我们之前的研究发现，通过调节Schiff碱的电子性质可以显著提高其抑制性能[[13,14,18,23]]。例如，氨基酸的苯咪唑衍生物在1 M HCl中对碳钢的腐蚀抑制效率达到了95%，这得益于π-π和N→Fe的协同作用[[24]]。同样，青霉酸和氨基酸衍生物也表现出优异的抑制效果[[4,25]]。这些研究强调了取代基效应与吸附行为及抑制效率之间的相关性。然而，很少有研究系统地探讨了在相同实验条件下供电子与吸电子芳香取代基对抑制效率的影响。为了解决这一问题，本研究引入并评估了两种新合成的Schiff碱抑制剂：N-戊基-2,5-二甲基苯醛亚胺（PDBD）和N-戊基-1-(4-溴苯基)乙烷-1-亚胺（PBPE），这两种抑制剂在两个关键取代基（供电子的甲基与吸电子的溴）上存在差异，这有助于精确评估取代基诱导的电子效应对碳钢在1.0 M HCl中吸附和电荷重新分配的影响。本研究采用了一种简约的分子设计策略——仅通过芳香取代基的电子性质差异来定量关联供电子基团与吸电子基团对抑制性能的影响。这种方法建立了从取代基诱导的电子密度调节→吸附热力学→表面膜形态→宏观抑制效率的直接因果链，为合理的分子优化提供了预测性的电子设计原则。本研究的新颖之处在于系统地分离了取代基诱导的电子效应（供电子的甲基与吸电子的溴），并在严格控制的分子骨架上建立了分子电子学与宏观抑制性能之间的直接因果关系，这在结构更为复杂的化合物库中往往难以体现。除了科学价值外，这些Schiff碱还具有实际优势，包括从商业可用前体一步法高产、经济高效地合成。通过先进的电化学技术（PDP、EFM、EIS）分析，并结合DFT/B3LYP/6-311G(d,p)水平的量子化学计算和蒙特卡洛模拟来解释腐蚀机制。此外，SEM图像提供了抑制剂薄膜形成的补充证据。对PDBD和PBPE作为新型、高效、可调的碳钢防腐剂的全面评估，为理解取代基控制的吸附现象提供了重要见解，这是朝着工业防腐有机抑制剂预测性分子设计迈出的重要一步。
材料与溶液制备
采用光谱方法分析了来自伊拉克南部石油设施的46–517级碳钢样品（作为工作电极）的化学成分。分析结果显示，该样品主要含有铁（91.3%），以及少量的碳（2.18%）、硅（3.10%）和锰（1.36%）等合金元素。还检测到了痕量的铬（0.102%）、钼（0.127%）、镍（0.213%）和铝（0.120%）等元素。
FT-IR分析
图1所示的PDBD的FTIR光谱在3379 cm?1处有一个宽频带，这可能是由于N–H键的弱伸缩或与微量水分相关的氢键作用。3163–3045 cm?1的吸收带对应于芳香烃的C–H伸缩振动。在2960–2823 cm?1处的强吸收带则对应于CH?和CH?烷基的C–H伸缩振动，表明样品中含有戊基。1676 cm?1处的强烈且尖锐的振动带...
结论
合成了两种新型Schiff碱，并评估了它们在1.0 M HCl中对碳钢的防腐效果。电化学测量（PDP、EFM和EIS）表明，这两种化合物均显著降低了腐蚀速率。在10 mM浓度下，PDBD的最大抑制效率为98.83%，PBPE为97.83%。两种分子的吸附行为均遵循Langmuir等温线。吉布斯自由能值表明吸附为自发的且主要为化学吸附。
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作者贡献
Qahtan A. Yousif：概念构思、方法设计、实验研究、数据整理、数据分析、软件应用、结果验证、可视化、初稿撰写。
Mahmoud A. Bedair：数据分析、结果验证、可视化、初稿撰写、修订与编辑。
Ahmed M. Abuelela：概念构思、结果验证、可视化、初稿撰写、修订与编辑。
CRediT作者贡献声明
Qahtan A. Yousif：撰写——修订与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、资源准备、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。
Mahmoud A. Bedair：撰写——修订与编辑、初稿撰写、可视化、结果验证、软件应用、资源准备、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。
Ahmed M. Abuelela：撰写——修订与编辑、初稿撰写、可视化、结果验证、软件应用。
