染料1,9-二甲基亚甲蓝的理论与实验光物理学：在复杂溶剂混合物中的聚集效应

《Journal of Molecular Structure》：Theoretical and Experimental Photophysics of the dye 1,9- dimethyl methylene blue: effect of aggregation in complex solvent mixtures

基于电化学脱合金化策略制备了自支撑多孔(Fe, Co)MoPB合金催化剂，系统研究了Fe/Co配比对材料形貌及碱性析氢反应（HER）性能的影响。研究表明适度钴掺杂（x=40）形成分级多孔结构，电子结构优化使催化剂在10 mA cm?2时过电位低至96 mV，塔菲尔斜率仅33.7 mV dec?1，刷新了非贵金属HER催化剂性能记录。

　　

Jianting Li|Shiyao Jin|Yanhui Li|Li Jiang|Fengyun Yu|Wei Zhang

激光、离子和电子束材料改性国家重点实验室（教育部），大连理工大学材料科学与工程学院，中国大连116024

摘要

开发高效且耐用的非贵金属电催化剂用于氢演化反应（HER）对大规模氢生产具有重要意义。在本研究中，通过电化学脱合金化非晶态Fe_75-xCo_xMo₅P₈B₁₂（x = 0–55）带材，制备了一系列自支撑纳米多孔（Fe, Co）MoPB合金，并研究了不同Fe/Co比例对纳米多孔结构及HER催化性能的影响。脱合金化带材具有类似三明治的结构，即两面为非晶纳米多孔层，中间为完整的核心。前驱体带材中的Fe/Co比例显著决定了脱合金化后的多孔结构和催化性能。当Fe被Co替代达到40%时（x = 40），形成了发育良好的分级纳米多孔网络，并通过多组分协同效应优化了电子结构，从而在碱性HER中表现出优异的催化活性：在10 mA cm^-2电流下过电位最低为96 mV，在100 mA cm^-2电流下为135 mV，Tafel斜率最小为33.7 mV dec^-1，优于大多数报道的无贵金属纳米催化剂。这项工作提供了一种通过组成和结构工程构建高性能自支撑非晶纳米多孔催化剂的简单有效方法。

引言

随着全球能源需求的快速增长，化石燃料的枯竭和环境污染问题日益严重，迫切需要开发清洁和可再生能源。水电解被认为是大规模生产氢的有效且可持续的途径[1]。在实际应用中，开发高效且耐用的电催化剂对于降低HER的能量障碍和提高能量转换效率至关重要[2]。尽管Pt基催化剂在HER方面表现出最佳的内在活性，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了其大规模工业应用[3]。此外，虽然酸性电解质能促进快速的质子传输，但电极材料的严重腐蚀会损害其长期稳定性。相比之下，碱性介质提供了较为温和的环境，但由于水分解的能量障碍较高，反应动力学较慢[4]。因此，设计适用于碱性介质的低成本、高活性和耐腐蚀催化剂具有重要意义。

过渡金属因其丰富的储量、低成本和灵活的电子结构而受到广泛关注。它们具有未填充和未配对的3d轨道，赋予了强大的氧化还原性质，从而能够促进与反应分子的化学吸附，有效降低反应能量障碍并增强催化活性[5]。此外，引入非金属元素可以通过调节电子结构和优化氢吸附能进一步提高HER性能[6,7]。在类金属中，硼（B）具有适中的电负性，可以形成多种键合方式（金属键、离子键和共价键），从而形成多种硼化物结构，为催化设计提供了巨大潜力[8]。磷（P）则可以作为质子受体，加速HER过程中的电荷转移[9]。多元素掺杂还可以引入强异原子耦合效应，精细调节活性位点的电子构型，优化氢结合强度，从而增强HER活性[10,11]。

近年来，基于过渡金属的许多催化剂已被开发出来，包括Fe基[12, [13], [14]、Co基[15, [16], [17]和Mo基[18,19]系统，这些催化剂表现出优异的HER活性。通过缺陷工程[20,21]、异质结构构建[22, [23], [24]、元素掺杂[25,26]和形态优化[27,28]等多种策略，进一步提高了它们的性能。其中，脱合金化成为制备具有大比表面积、丰富活性位点和可调孔结构的纳米多孔金属催化剂的有效方法[29]。非晶合金（也称为金属玻璃）由于其均匀的成分、缺乏晶界和位错以及高密度的未饱和配位位点，成为脱合金化的理想前驱体[30, [31], [32]。此外，非晶合金带材易于制备，并可直接用作自支撑电极，具有优异的机械柔韧性和稳定性。与晶体合金相比，非晶带材通常由于原子排列无序和活性位点密度高而表现出更强的催化活性[33]。例如，Zhang等人[34]报道非晶Fe₄₀Co₄₀P₁₃C₇带材的HER活性和耐腐蚀性远高于其晶体对应物，突显了非晶结构的优势。同样，Pang等人[35]通过电化学脱合金化Ni₆₀Co₂₀P₂₀非晶前驱体带材，制备了非晶纳米多孔NiCoP催化剂，在1 M KOH溶液中表现出较低的过电位（114 mV at 10 mA cm^-2-1

受这些发现的启发，本工作设计了非晶Fe_75-xCo_xMo₅P₈B₁₂（x = 0–55）合金带材作为前驱体，通过电化学脱合金化制备自支撑纳米多孔（Fe, Co）MoPB催化剂（np-(Fe, Co)MoPB）。系统研究了前驱体中Fe/Co比例对所得脱合金化带材在碱性环境中的结构、形态和HER电催化性能的影响。同时，阐明了纳米多孔结构的形成机制和优化的HER性能的来源。

材料制备

图1示意性地展示了np-(Fe, Co)MoPB的合成路线及其HER电催化性能的评估方法。在氩气氛围下，通过感应熔炼Fe（99.99 wt.%）、Co（99.99 wt.%）、Mo（99.99 wt.%）、B（99.99 wt.%）和Fe₂P预合金（99 wt.%）的混合物，制备了名义组成为Fe_75-xCo_xMo₅P₈B₁₂（x = 0–55%）的合金锭。使用单辊熔融旋压法制备了宽度为1 mm、厚度为25 μm的带材样品。

np-(Fe, Co)MoPB的结构和形态

图2显示了熔融旋压和脱合金化Fe_75-xCo_xMo₅P₈B₁₂（x = 0–55）带材（分别称为M-Co_x和D-Co_x）的XRD图谱。所有XRD图谱在2θ范围42–48°处都显示出典型的漫射峰，表明熔融旋压和脱合金化样品均具有非晶结构。如补充材料中的M-Co40和D-Co40样品（图S1(a, b)所示，这两种带材均具有优异的机械柔韧性。

通过脱合金化制备np-(Fe, Co)MoPB的机制

通过脱合金化M-Co_x（x = 0–55）带材制备np-(Fe, Co)MoPB的机制得到了阐明。一般来说，电化学活性元素的优先溶解，结合表面扩散和更惰性成分的聚集，对于形成连续纳米多孔结构至关重要。在Fe–Co–Mo–P–B合金体系中，Fe、Co和Mo的标准电极电位（SEPs）相对于标准氢电极（SHE）分别为–440 mV。

结论

通过电化学脱合金化非晶Fe_75-xCo_xMo₅P₈B₁₂（x = 0–55）带材，成功制备了自支撑纳米多孔（Fe, Co）MoPB合金。系统研究了Fe/Co比例对结构演变和HER电催化性能的影响。所有脱合金化带材均具有类似三明治的结构，即两面为非晶纳米多孔层，中间为未脱合金化的非晶层。Fe/Co比例有效地调节了...

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

Jianting Li：撰写——原始草稿，实验研究。Shiyao Jin：验证，实验研究。Yanhui Li：撰写——审稿与编辑，监督，数据分析。Li Jiang：数据分析。Fengyun Yu：实验研究。Wei Zhang：撰写——审稿与编辑，数据分析。