蜻蜓形状的三叉水螅素：对Cu2+、Ni2+和Hg2+离子的检测及其金属配合物的电化学和生物应用

《Journal of Molecular Structure》：Dragonfly-Shaped Tridentate Hydrazone: Detection of Cu2+, Ni2+ and Hg2+ Ions, Electrochemical and Biological Applications of its Metal Complexes

荧光素衍生物DFH作为三齿配体可选择性检测Ni2?、Cu2?和Hg2?，并用于合成高效电催化材料。研究显示DFH与Ni2?形成的复合物2在碱性介质中具有380 mV的最低过电位，其塔菲尔斜率最优，适用于氧析出反应（OER）。该配体还通过荧光增强（λem=540 nm）检测Hg2?，并验证了其在生物医学领域的应用潜力。

　　

作者列表： Shachendra Kumar Bharti Shalinee Dubey Swapan Maity S. Bhattacharya Pralay Maiti Vellaichamy Ganesan Lallan Mishra

印度瓦拉纳西班纳拉斯印度教大学科学研究所化学系，邮编221005

摘要

荧光素肼与苯基重氮水杨醛缩合后形成一种三齿配体（DFH）。通过光谱技术和X射线晶体学对其进行了表征。该配体能够在EtOH:H?O（1:1，v/v）溶液中选择性地检测Ni2?和Cu2?离子，并在λmax = 430 nm和428 nm处显示吸收峰。Ni2?和Cu2?的检测限分别为2.0 × 10?? M和4.2 × 10?? M。DFH在λexc = 450 nm的激发下，能在λem = 540 nm处发射光，其检测限为8.7 × 10?? M。合成了Cu2?和Ni2?与DFH的金属配合物（1和2），并研究了它们的电化学性质，以评估其通过水电解产生氢气的能量转换反应的适用性。在所有配合物中，含有Ni2?的配合物2表现出最低的过电位（380 mV），优于常用的RuO?催化剂，后者在氧进化反应（OER）中表现出最佳的Tafel斜率。此外，还研究了早期报道的配体LH?的Cu2?配合物（3、4和5）的电化学和生物学应用。

引言

由于工业化的快速发展，环境污染问题日益严重，尤其是金属离子的毒性对人类和环境造成了巨大威胁。长期以来，研究人员一直在努力清除环境中的有毒阳离子和其他污染物[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。其中，Hg2?是一种危险的环境毒素，会导致多种器官疾病，如心脏病、肾脏病、肝病和脑部疾病[[8], [9], [10]]。在生物相关性和环境毒性方面，Cu2?和Ni2?等金属离子需要新型探针来检测它们在高低浓度下的存在，以避免有害疾病的发生[[11], [12], [13]]。许多神经退行性疾病（如威尔逊病、门克病、阿尔茨海默病和帕金森病）都与这些离子的失衡有关[[14,15]]。另一方面，Ni2?存在于多种酶和催化剂中，但过量时会引发神经系统疾病、皮肤病甚至癌症[[16,17]]。荧光素衍生物因其强荧光性、高量子产率、长波长发射以及细胞吸收能力而被认为适合开发合成化学传感器[[18], [19], [20]]。在有机框架中引入偶氮基（–N=N–）可赋予其光敏性，使其适用于光开关器件[[21,22]]。基于荧光素和偶氮成分结合的新材料特性，本研究通过荧光素肼与苯基重氮水杨醛的反应制备了一种三齿配体DFH，其在Cu2?、Ni2?和Hg2?存在下表现出选择性的紫外-可见光和发射光谱变化。高电子密度的金属离子（HOMO）与受体轨道（LUMO）相互作用时会发生MLCT跃迁并显示蓝移；而部分填充的空轨道金属离子则与含有孤对电子的供体轨道结合，产生蓝移的LMCT带[[23]]。DFT分析也支持了这些现象。DFH及其Cu2?和Ni2?配合物在基态下的几何结构得到了优化，由于它们作为蛋白质和酶的组成部分具有重要的生物学意义，因此显得非常有趣[[24], [25], [26]]。 纳米复合材料的催化性能在生物学、能量储存与转换以及化学合成领域具有广泛应用潜力。其中，基于铜的复合材料因其低成本和丰富性而备受关注[[27], [28], [29]]。铜在生物系统中起着重要作用，例如在Rieske蛋白中通常以+1氧化态存在。贵金属如金和铂因其在不同pH范围内的电化学性质而被广泛研究，而铜等较不贵重的金属由于标准还原电位大于0.0 V（vs SHE）而较少被探索[[31]]。尽管铜在酸性和碱性环境中表现出不同的氧化行为，但过去十年对其的研究相对较少。循环伏安法（CV）揭示了铜物种的特征氧化还原峰[[32,34]]。Müller等人的早期研究报道了铜配合物的电化学分析，发现了CuO?和Cu(OH)?等产物，并探讨了扫描速率对峰电流的影响[[32], [33], [34]]。Madhavan等人的研究表明，铜的引入有利于镍铁层状氢氧化物结构中的氧进化反应（OER）[[35]]。然而，铜在常温下的易氧化性限制了基于铜的材料的长期稳定性[[36,37]]。为克服这一缺点，人们采取了将铜固定在碳载体上并改变其配位环境的策略[[38]]。本研究重点分析了铜和镍复合材料在酸性和碱性介质中的电化学性能，观察到的峰电位和电流表明了这些复合材料的电催化效率[[39], [40], [41]]。此外，Hg2?与DFH框架的相互作用增强了其荧光性，为研究Hg2?与人类宫颈癌细胞系（SiHa）的生物相互作用提供了重要工具。我们将Cu2?配合物（1）的性质与之前报道的p-硝基苯基取代的Cu2?配合物（3、4和5）进行了比较[[42]]。因此，本研究通过策略性地修改之前的含硝基框架LH?，合理构建了一种新型三齿探针DFH。引入三个供体位点以促进与Cu2?、Ni2?和Hg2?等过渡金属离子的多重氢键结合，这些金属的选择基于其环境和生物学重要性，尤其是它们的毒性和氧化还原活性。这种改进的配位能力有望调节配体框架内的电子分布，从而提升其光物理性能。

材料

所有化学品和溶剂均从商业供应商处购买，使用前对溶剂进行了干燥和蒸馏。在保持配体浓度不变的情况下，记录了添加金属硝酸盐后DFH光谱的变化。金属硝酸盐和DFH的储备溶液按照文献方法制备[[42]]。多壁碳纳米管（MWCNTs）购自Reinste Nano Ventures（印度）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和其他溶剂也一并购买。

结果与讨论

采用多种光谱方法（如IR、1H NMR、13C NMR和HRMS）对配体DFH进行了表征，结果如图S1-S4所示。其分子结构通过单晶XRD得到确认，结构如图1所示。

结构信息总结在表S1中，关键键长（?）和键角（°）分别列于表S2和S3中。表S4提供了与弱相互作用相关的参数。图2a显示了偶氮苯...

电化学

首先对配合物1和配合物2进行了电化学峰分析，结果分别如图11A和11B所示。所有电化学测量均在1.0 M KOH溶液中使用常规三电极配置和固定的MWCNT材料进行。对于配合物1（图11A），Ipa和Ipc分别为0.0483 mA和-0.061 mA，相应的Epa和Epc值为0.66 V和0.64 V（vs RHE）。Ipa/Ipc的比值为0.79（<1）。

结论

基于荧光素和苯基重氮水杨醛构建的三齿配体DFH通过光谱技术和X射线晶体学得到了全面表征。它在λem = 528 nm处具有弱荧光性，能选择性地检测Cu2?、Ni2?和Hg2?离子。在Cu2?和Ni2?存在下，荧光强度保持不变；而在Hg2?存在下，荧光强度增强。DFH的配合物1和2已分离并通过多种光谱方法进行了表征。

作者贡献声明

SKB：概念设计、方法学研究、合成与结构化学表征、计算研究、数据整理、初稿撰写。

SB：部分电化学研究。

SD：电化学研究。

VG：电化学研究监督。

SM：生物研究监督。

PM：生物研究监督。

LM：监督工作、资源调配、审稿与编辑、手稿最终批准。

数据可用性声明

本手稿中的数据包含在主文本和ESI中。DFH的CCDC编号为2500788。

CRediT作者贡献声明

Shachendra Kumar Bharti：初稿撰写、方法学设计、研究实施、数据分析、概念构建。 Shalinee Dubey：数据整理。 Swapan Maity：数据整理。 S. Bhattacharya：数据整理。 Pralay Maiti：数据整理。 Vellaichamy Ganesan：数据整理。 Lallan Mishra：审稿与编辑、验证工作、软件使用、资源协调。